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使用单颗粒ICP-MS在反应模式下分析SiO?纳米颗粒
随着纳米技术的发展，纳米颗粒在各类产品和工艺中得到了广泛应用，人们对纳米颗粒的表征要求也越来越高。
针对各类产品和工艺，人们制造且应用了不同成分的纳米颗粒，如油漆、材料的强化、半导体工艺中的精细抛光，以及对药品和食品的除湿，防止其受潮。二氧化硅（SiO2）纳米颗粒是日本第二大国产纳米材料，仅次于炭黑。1
使用ICP-MS测量硅（Si）富有挑战性。等离子体中形成的14N2+和12C16O+多原子离子，与丰度Si同位素（28Si ≈ 92 %丰度）的m/z相同。因此，当多原子离子未被去除时（标准模式下），m/z 28处的背景等效浓度非常高。它抑制了低水平Si的测定，让SiO2纳米颗粒的检测变得更加困难。此外，Si的电离势相对较高，其电离也更具挑战性，导致其强度低于其它易电离的元素，如Na。
然而，如果能提高信背比（S/B），就有可能检测到更小的SiO2纳米颗粒。在之前的应用报告中，2我们介绍过100 nm SiO2纳米颗粒标准品可以使用SP-ICP-MS进行分析，且无需去除干扰（标准模式下）。然而，如果能在反应模式下去除干扰，预期能精准测量更小的SiO2纳米颗粒。
本工作将讨论在反应模式下，通过SP-ICP-MS检测、测量和表征SiO2纳米颗粒的能力。
实验
已知的50 nm SiO2纳米颗粒标准品，NanoXact?，购自nanoComposix?（美国加州圣地亚哥）。
为了测定纳米颗粒的传输效率（TE），我们使用了浓度为50,000个颗粒/毫升的50 nm金纳米颗粒（来自珀金埃尔默，部件编号：N8151035）。本研究测定的TE为8.9 %。
我们在配置了通用池技术的珀金埃尔默NexION? 系列 ICP-MS上展开以下分析，使用ICP-MS软件的Syngistix?纳米应用模块。
在标准模式下纳米颗粒的分析结果中，得知了反应池气体、反应池气体流量和射频功率。驻留时间设置为50微秒，因为据报道在小于100微秒时可以更准确地测量颗粒的直径和浓度。3标准模式下的仪器参数，如表1所示，纳米模式的仪器参数见表2。
表1.NexION 系列 ICP-MS仪器参数——非纳米模式
表2.NexION 系列 ICP-MS仪器参数——纳米模式
结果与讨论
由于多原子离子14N2+和12C16O+存在于m/z 28，所以使用ICP-MS测量硅（Si）富有挑战性。目前，有两种技术可以消除干扰：
碰撞池技术利用了氦气的碰撞，在出口建立能量垒，在分析离子与干扰离子之间生成了能量差，以达到消除干扰离子的目的。而反应池技术则利用分析物和干扰物同气体之间反应力的不同，来消除干扰。出于以上原因，碰撞池技术中分析物离子强度会大幅降低，而反应池技术保证了分析物离子的强度。由于纳米颗粒产生的信号强度小，因此，反应池技术才是去除多原子离子的技术。
本研究对不同反应气体在反应模式下的表现做出了评价：包括NH3、H2+Ar（9:1）以及H2。图1显示了在m/z 28下，反应池气体流量、空白和50 ppb Si的信号强度、和背景等效浓度(BEC)的关系。这三种反应池气体都可以减少多原子干扰，进而改善BEC。尽管三种气体的Si BEC相似，但NH3的Si强度明显低于其他气体。
图1.反应池气体流速vs信号强度，以及在m/z 28时 NH3、H2+Ar (9:1)和H2的BEC（点击查看大图）
我们可以通过观察化学反应式来解释上述结果。4以下是与氨气的反应：
以下是与氢气的反应：
在SP-ICP-MS分析中，首先建立Si校准曲线，然后对SiO2纳米颗粒样品进行三次测量。得到的SiO2纳米颗粒粒径柱状图如图2所示，x轴表示粒径，y轴表示测得颗粒数。该柱状图呈对称式粒径分布，以49 nm为中心。
图2.使用SP-ICP-MS分析50 nm SiO2纳米颗粒的粒径分布柱状图（点击查看大图）
从表3可以看出，测得粒径与认证值一致，说明SP-ICP-MS能够准确测量50 nm SiO2纳米颗粒。
表3.使用SP-ICP-MS分析50 nm SiO2纳米颗粒的粒径和浓度
*通过透射电子显微镜检测得出（点击查看大图）
结论
本实验证明了SP-ICP-MS在反应模式下测量SiO2纳米颗粒的能力。在较短的驻留时间（< 100 μs）和反应模式下，NexION 系列 ICP-MS单颗粒分析仪可以在保持分析物强度、降低干扰的同时，准确测量50 nm SiO2纳米颗粒。
所用耗材
参考文献
1. 2017 Nanomaterial Information Sheet, Changes in Nanomaterial Production Volume, METI Web Site (2018) https://Www.meti.go.jp/policy/chemical management/files/nanomaterial/2018suii.pdf (Final confirmation, September 11, 2019).
2. "Analysis of SiO2 Nanoparticles in Standard Mode with Single Particle ICP-MS”, PerkinElmer Application Note, 2015.
3. Hineman et al., "Effect of Dwell Time on Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Data Acquisition Quality" (J. Anal. At. Spectrom., 2014).
4. Anicich, VG. "An Index of the Literature for Bimolecular Gas Phase Cation-Molecule Reaction Kinetics”, Jet Propulsion Laboratory, 2003.
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