采用液相色谱-质谱联用技术直接分析17种水中PPT 级的全氟化合物

简介 全氟化合物（PFCs）或全氟烷基表面活性 剂（PFAS）是人造化学品，半个多世纪 以来常应用于表面活性剂、阻燃剂、不粘 锅炊具涂料和纸包装用涂料中。1, 2 由于其 不易降解，在过去十年左右的时间里，全 氟化合物开始受到了大量关注。自来水、 食物甚至人体血液中存在全氟化合物的报 告引起了人们对全氟化合物对人体健康风险的担忧。3-6 因此，分析生物和环境基质的 全氟烷基表面活性剂对于了解它们的最终去向、持续性和毒性至关重要。

最常研究、最为普遍的两种存在于环境中的全氟烷基表面活 性剂是全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），二者是 几种商用全氟烷基表面活性剂的最终降解产物。7 此外，全氟 辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是最大量生产的两种 全氟烷基表面活性剂。8,9 美国环保署发布的全氟辛酸和全氟 辛烷磺酸饮用水健康限值为 70 纳克 / 升。10 此外，欧盟委员 会最新采纳的全氟烷基表面活性剂提案是单类全氟烷基表面 活性剂许可含量为 100 纳克 / 升，总全氟烷基表面活性剂许 可含量为500纳克/升。11 但不同地区浓度要求略有不同。例如， 瑞典国家食品局最近对饮用水中的总全氟烷基表面活性剂许 可含量规定了 90 纳克 / 升的保守“防治阈值限值”。12 现有全 氟烷基表面活性剂检测技术有气相色谱 - 质谱联用技术 （GC/MS）、核磁共振技术（NMR）、串联液相色谱 - 质谱联用 技术（LC/MS/MS）。全氟磺酰基化合物的气相色谱 - 质谱联 用（GC/MS）分析方法要求在测量之前进行衍生化操作，这 限制了其环境监测的功能。核磁共振（NMR）的特异性对于 氟化合物检测是好的，并且适用于环境样品中功率因素校 正（PFC）的结构表征。然而，这些检测方法都有一个灵敏度 低的缺点。串联液相色谱 - 质谱联用（LC/MS/MS）具有高选 择性与灵敏度，因此，是测定生物和环境样品中全氟烷基表 面活性剂含量的常用的分析方法。13

在液相色谱-质谱/质谱联用（LC/MS/MS）分析之前实施固 相萃取（SPE）程序是从水性环境基质中提取全氟烷基表面活 性 剂 的 常 用 方 法 之 一。14 在 本 研 究 中，我 们 开 发 了 LC/MS/MS 直接进样方法，结果表明这种简单的 LC/MS/MS 工作流程为饮用水与地表水全氟烷基表面活性剂的分析提供 了灵敏度和特异性。

实验 软硬件 采用珀金埃尔默超高效液相色谱（UHPLC）系统进行色谱分离， 并使用珀金埃尔默 QSight® 220 三重四极杆质谱仪进行检测。 QSight® 220 质谱仪配备有电喷雾离子源（ESI）和大气压化学 电离（APCI）离子源。所有仪器控制、数据采集和数据处理均使用 Simplicity™ 3Q 软件进行。

方法 标准品与样品制备 在加拿大安大略省当地获取包括一些家庭用水和附近地表水 的水样。加入分析用的全氟烷基表面活性剂混合物标样和内 标（IS）来自惠灵顿实验室（安大略省奎尔夫）。LC/MS 级水 质的水购自 Thermo Fisher（美国马萨诸塞州）。将储备溶液 用 LC/MS 级水连续稀释，制备 0.5 – 2000 ng/L（ppt）的校 准溶液。首先将水样通过0.45 μm尼龙过滤器过滤并离心处理， 然后将 50 μL 上清液直接注入到珀金埃尔默™ SPP C18（100 x  2.1 mm，2.7 μm）反相分析柱上进行进一步分析。 为了考察记忆效应，使用 LC/MS 级空白水溶液作为空白样品。 液相色谱法条件和质谱法参数设置 液相色谱法条件如表 1 所示。首先用 95% 流动相 A 以 1.0  mL/min 冲洗样品 1 分钟，然后缓慢提高至 98% 流动相 B， 以 0.5 mL/min 的流速洗脱所有目标分析物，总操作时间大约 18 分钟，见表 2。

离子源设置如表 3 所示。包括气体流量、温度和位置设置在 内的源参数经过优化，可实现仪器的最大灵敏度。此外，表 4 列出了包括 9 种内标在内的所有全氟烷基表面活性剂分析物 （PFAS）的多反应监测（MRM）转换列表的优化化合物相关 参数。通过在 Simplicity 软件的时间管理多反应监测（MRM） 模块中定义相关分析物的预期保留时间及其相应的时间窗口， 自动生成 MS 采集方法。

结果和讨论 采用 125 ng/L，17 种全氟烷基表面活性剂加标的 LC/MS 级水 的代表性色谱图如图 1、图 2（全氟磺酸盐）所示。 色谱分析表明，随着保留时间的增加，峰面积信号响应一般 下降，全氟正十六酸（PFODA）除外，其反应比 C12 至 C16 全氟yi酸更好。Brownlee™ SPP C 18 色谱柱所示的 17 种全氟 烷基表面活性剂的色谱分离相当不错（图 1、2 和表 4）。然而， 观察到全氟十一烷酸（PFUnDA）和全氟癸烷磺酸（PFDS） 在当前的液相色谱分析条件下共洗脱。我们还测试了不同的 液相梯度，但由于它们具有相似的化学结构，因此并没有改 进这两种物质的分离情况。需要进一步研究以解决此类问题。

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结论 通过 LX-50 UHPLC 系统与 QSight 220 三重四极杆质谱仪联用， 开发了简单而可靠的液相色谱 - 质谱联用（LC/MS/MS）方法， 用于在低 ng/L（或 ppt）浓度水平的饮用水或地表水中进行 PFAS 分析。此方法的定量限低于许多地方法规所规定的限值， 适用性非常广泛。 本研究有效地利用了 Simplicity 软件的时间管理 MRM 模块对饮 用水或地表水样品中的 17 种 PFAS 进行检测。此功能省去了质 谱分析法在样品中多种分析物检测的最佳驻留时间方面的优化。 从 ng/L 到μg/L（或 ppt 到 ppb）水平条件下，定量限为 1-63  ng/L（或 ppt）的 17 种 PFAS 中大多数的校准曲线（R2 >0.99） 的线性良好。 对于分析的几个真实水样，发现除了市售的瓶装饮用水样品之 外，17 种 PFAS 中至少有两种被明确检出。