使用NexION 5000 ICP-MS对超纯水中的杂质进行快速 超痕量分析

简介 超纯水（UPW）在半导体行业中应用广泛， 而杂质会对半导体产品的质量和总产量产生 直接影响。因此，需要对杂质进行控制。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS)能够精确定量低浓度元素，因此常被用于定量杂质的 sub-ppt 浓度。随着超纯水在半导体设备制造中的广泛应用，许多实验室需要在相对较短的时间内得出 sub-ppt 检出限，以便快速对超纯水中的杂质作出响应。

为满足此类需求，必须先解决干扰问题，因为干扰会影响超低浓度杂质的检出能力，并缩短样本 到样本的运行时间。在 ICP-MS 中，显著的干扰形式通常是多原子离子干扰，通过在碰撞/反应 池中使用碰撞/反应气可以有效处理此干扰。在消除氩气相关干扰方面，反应气比碰撞气更加有 效，因为与分析物信号相比，此类干扰往往超过四个数量级。因此，反应气能够将干扰降至半导 体行业可接受的本底水平。尽管纯度高、易反应的气体通常能够地消除干扰，但在一些国 家，地区安全法规限制实验室使用此类气体。因此，此情况下通常使用反应能力稍低的气体，如 O2 或 H2。因为 H2 具有高度可燃性，许多实验室更倾向于使用氢气发生器来生产 H2。这些装置 可根据需要提供高纯度 H2。

尽管使用此类反应气可在一定程度上有效处理干扰，但其他 离子因无关紧要也被允许进入池内。鉴于此，在池的前方额 外放置四级杆分析仪会大有裨益。这样，任何能与反应或反 应的副产物相抗衡的离子都被从离子束中过滤出来，确保只 有所需离子进入池内，以消除干扰。这种控制进一步降低了 重要分析物的本底等效浓度（BECs）和检出限（DLs）。 冷等离子体（即，低射频功率²）的重要功能是能够检测超纯 水中低水平的杂质，因此可用来消除氩气相关的质谱干 扰。这种操作模式可降低等离子体内的能量，减少氩离子的 形成，从而限制等离子气体生成干扰。此外，由于实验室通 常需要相对快速地提供解决方案，因此，将 ICP-MS 和全数 字射频发生器搭配使用，可以在冷热等离子体之间快速切 换，而这另有裨益。

本工作描述了使用珀金埃尔默 NexION® 5000 多重四极杆 ICP-MS，测定超纯水中杂质的 DLs 和 BECs 的方法。在多 重四极杆模式、冷等离子体条件下，使用氢气作为反应气进 行分析。此方法使用单个反应气和单组等离子体条件，可达 到 sub-ppt 检出限和本底等效浓度，同时可显著缩短分析所 需的时间。

实验条件 样品制备 使用超纯水（18.27 MΩ.cm-1）制备所有的空白溶液和标准 溶液。在超纯水中，从浓度为 1 ppb 的中间体储备液中制备 出浓度为 5、10、20 和 40 ppt 的标准溶液。从多元素有证 储备液（10 ppm，多元素标准溶液 3，生产商：珀金埃尔默 公司，地址：美国康涅狄格州谢尔顿）中制备出中间体储备 液。

方案 按表 1 所示条件，使用 NexION 5000 多重四极杆 ICP-MS （制造商：珀金埃尔默公司，地址：美国康涅狄格州谢尔顿） 进行所有分析。通过四极杆离子偏转器（Q0），此多重四极 杆 ICP-MS 能够控制进入离子透镜系统高真空区域的质量 范围，使整个系统更加清洁。之后，在第一个四极杆质量分 析器（Q1）中对离子进行质量分离，只有选定的质量数被允 许进入通用池（Q2）。这样，分析物离子和干扰在池内发生 受控的反应。反应副产物在有机会发生反应并形成新的干扰之前被排除。之 后，在第二个四极杆质量分析器（Q2）中选出分析物质量，以 供检测。使用 NM-H2 Plus 氢气发生器（制造商：珀金埃尔默 公司，地址：美国康涅狄格州谢尔顿），以满足输送速度要求； 产出的 H2 纯度为 99.9999%，超出 ICP-MS 应用对 H2 的纯度 要求。据发现，冷等离子体模式可显著改善许多分析物的 BECs，因此将其用于所有分析。

如表 2 所示，所用的反应模式专门针对半导体行业通常所需的 某些分析物，以消除因 Si、C、O 和 Ar 而产生的干扰。快速 分析尤为重要，因此，为了缩短分析运行时间，低气体流速（0.1  mL.min-1）反应模式也被用于相对不受干扰的分析物（即，锂、 铍、钠）。较高的气体流速分别应用于 39K+、40Ca+和 56Fe+， 以消除这些质量中分别以 ArH+、Ar+和 ArO+形式存在的氩气相 关的多原子离子干扰；根据经验确定 RPq 的最合适值并适当 增加。在 MS/MS 多重四极杆模式下进行所有分析。¹

结果和讨论 绘制的校准曲线（图 1）显示：相关系数（r2）>0.999(n=4+ 空白)。这表明：即使在冷等离子体条件下，标准溶液也足以 适用于所有分析物。

本应用摘要中，使用超纯水测定了 DLs 和 BECs，并使用 传统的 3σ 方法（通常用于测定 DLs 和 BECs）进行计算。 如图 2 所示，使用单个反应气和单组等离子体条件，获取 了所有分析物的 sub-ppt 检出限和背景等效浓度，其中每 种样品的分析时间为116秒。尽管存在大量多原子干扰（分 别以 ArH+、Ar+和 ArO+形式存在的 39K+、40Ca+和 56Fe+）， 并且与 NH3 相比，使用氢气作为反应气的有效性较低，但 却可以很容易地按千万亿分之一（ppq）的浓度将这些元素 量化，如图 2 所示。此外，气体流速较低时，干扰少、受 氢气反应气影响的元素（Li、Be、Na 等）相对来说仍未受 影响，并在广泛的浓度范围内表现出 BECs（图 2）、 良好的线性以及始终如一的高灵敏度（图 1）。

结论 本应用摘要证明了 NexION 5000 多重四极杆 ICP-MS 能够 获得 DLs 和 BECs，包括元素 Li、Be、Na、Mg、Al、 K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu 和 Zn，并可以在 ppq 水平上准确定量这些元素。同时发现，NM-H2 Plus 氢气发生 器生成的反应气可以达到半导体应用所需的纯度水平，而不 会造成任何与实验室氢气气瓶使用相关的潜在安全危险。使 用此气体和单个等离子体模式（冷等离子体）可使每个样品 的分析时间低至 116 秒，从而满足半导体实验室对超纯水分 析的快速响应需求。