电感耦合等离子体质谱仪氢氟酸试样的直接分析

1. 前言 在半导体工艺中，氢氟酸（Hydrofluoric acid, HF）是在晶片清洁 和蚀刻工艺中所必需的化学品，并且根据所采用的工艺特性，需 要所含的无机杂质含量低于ppt级别的超高纯度产品。目前国内 半导体工艺中使用的氢氟酸产品的浓度为49%，其无机成分杂质 含量级别约为1ppt。在这种超高纯无机成分分析中，应用普遍的是电感耦合质谱仪(Inductively Coupled  Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)，为了将高含量氢氟酸基质的物理影响最小化，经过3倍至5倍的稀释过 程后，再进行分析。然而，这种稀释等预处理过程的应用不可避免地带来了污染问题。为此，需要配备昂贵的洁 净室（10级以下）、管理预处理设备及容器等，但这会导致与控制污染相关的成本增加，还可能成为分析结果错 误的主要原因。因此，为了得出稳定、可靠的分析结果，最佳的方法是省略预处理等可能影响试样中杂质含量 的所有污染过程，直接分析 49％的氢氟酸本身。然而，直接分析49％原液状态的氢氟酸需要解决诸多问题，例 如，将氢氟酸原液直接引入ICP-MS等离子体时，目标分析元素的电离率低下的问题；氢氟酸介质不分解所致的 ICP-MS耐久度问题；以及大量氟成分可能引起的化学干扰问题等。此时，珀金埃尔默公司的NexION 5000，多 重四极杆(Multi-Quadrupole, QQQQ)电感耦合质谱仪的应用可能是选择，其采用基于选择性化学反应概 念并消除干扰为目的的UCT技术 (通用池技术，原DRC)，在所有目标分析元素的分析过程中允许使用热等离子 体，从而同时且根本上解决质量重叠所致的化学干扰（多原子干扰）及物理干扰问题。另外，如果引入可选择性 去除氢氟酸介质的附加装置，即可使分析能力倍增。本应用中使用珀金埃尔默的QQQQ ICP-MS（NexION 5000） 和基质去除设备MRS (Matrix Removal System, MRS100)，将氢氟酸中所含的44种元素作为研究对象，证明该 仪器的分析能力。

2. 材料与方法

2-1 分析仪器

本实验使用了珀金埃尔默NexION 5000 QQQQ-ICP-MS，其搭载了 UCT技术（专门适用于热等离子体分析条件及消除化学干扰（质谱 干扰））和多重四极杆(Multi-Quadrupole)，适用于半导体工业中 超 痕 量 无 机 分 析 。试 样 导 入 装 置 使 用 了 珀 金 埃 尔 默 公 司 的 MRS(Matrix Removal System, MRS100)，能够选择性地只去除无 机试样中的介质，另外中心管(1.5mm)、采样锥、截取锥均使用了 铂材质的标准品。

2-2 试剂和样品

用于检出限(DL, Detection Limit)和49%氢氟酸原液杂质含量计 算的标准品的制备，利用珀金埃尔默半导体实验室自制的18.27M Ω阻抗高纯度超纯水以及珀金埃尔默公司多元素校验标准液 3, 4,  5 (10ug/ml)产品，最终稀释成5, 10, 20, 40 ppt(pg/g)。此时，在最 终浓度的标准曲线中，一些元素在超纯水介质中可能以不稳定的 状态存在，因此使用前制备成1ppb的中间液（1%硝酸基体）作为 标准使用液。所使用的氢氟酸(HF, 49%, Spec. <50ppt)，采购半导 体级产品后，在实验室内利用PFA（全氟烷氧基聚合物）材质的蒸馏 装置进一步提纯使用。

2-3 分析条件

鉴于49%原液状态的氢氟酸试样的特点，本实验在热等离子体条 件下，对所有目标分析元素进行分析，从而使氢氟酸对个别目标分 析元素的物理干扰最小化。同时，使氢氟酸分子结构的分解大 ，尽可能减轻对ICP-MS硬件的损害。即，本应用技术的开发过程中， 优先考虑了尽可能将背景等效浓度降低至最小状态、且热 等离子体的应用优势的分析条件。为此，通过初步引入MRS并优化 运行条件，使氢氟酸介质与目标分析元素进行分离，最小化氢氟酸 介质所带来的影响。另外，射频功率设为1600W，等离子气流量和 辅助气流量分别设为最小流量，即15L/min和 0.8L/min，排除了氢 氟酸介质所致的残余影响。并且，仅在标准模式和NH3-DRC模式下 完成所有分析。

下列表1是此时应用的NexION 5000 QQQQ-ICP-MS运行条件。

利用四极杆型电感耦合等离子体质谱仪(Quadrupole ICP-MS)对半导体工艺中管理的氢氟酸内所含的超痕量级别44种元素时，常见的干扰 源来自于分析环境、试样及气体等，例如，氩气、碳、氧及氟为主要干扰源，因此对于24Mg+ , 27Al+ , 39K+ , 40Ca+ , 48Ti+ , 51V+ , 52Cr+ , 55Mn+ , 56Fe+ , 59Co+ ,  58Ni+ , 63Cu+ , 64Zn+ , 75As+ , 89Sr+必须应用DRC（动态反应池）。

下列表2是采用MRS技术和NH3-DRC技术的NexION 5000 ICP-MS的池运行条件，以及个别元素的干扰离子。

应用NH3 -DRC的个别元素中，受氩气直接影响的钾(39K+ , 38ArH+ )和钙(40Ca+ , 40Ar+ )、锰(55Mn+ , 35ArF+ )及铁(56Fe+ , 40Ar16O+ )，相比其他元素应用 了更高流量的氨气，易受氟和硅的影响的镍(58Ni+ , 29Si2 + )、铜(63Cu+ , 28SiOF+ )、锰(55Mn+ , 35ArF+ )及锶(88Sr+ , 19F+ 扩散)，相比其他反应气体应用了 更高的RPq值。

3. 结果

49％氢氟酸原液等高介质试样的分析中，应用冷等离子体等低能状态的等离子体技术时，可能引起诸多问题。适用于冷等离子体的元素一般 有39K+ , 40Ca+ , 52Cr+ , 56Fe+ 等易受氩气干扰的金属，该技术通过较低的等离子体能量极度地控制氩气电离效率，从而避免来自氩气的干扰。此时， 根据冷等离子体的特点，低等离子体能量同时抑制目标分析元素的离子化率，且冷等离子体的稳定时间较长，另外未分解的高介质试样会对 锥、离子透镜及反应池设备迅速造成污染及腐蚀等，使分析的可信度急剧下降。为了解决这种问题，最直接的方法是在所有元素的分析过程 中只使用热等离子体。然而，为了只使用热等离子体，干扰消除技术的支持是不可少的。目前上市的四极杆型ICP-MS中，能够实现这一功能 的只有珀金埃尔默公司搭载UCT的设备。同时，为了最小化直接分析49%氢氟酸原液时，可能发生的氢氟酸介质的影响，本实验中还采用了 珀金埃尔默公司开发的MRS(基质去除系统)，使ICP-MS的应用能力倍增。 下列表3表示结合MRS与ICP-MS设备并优化池气体条件后，检测了只应用热等离子体的个别元素的检出限值，以及49%氢氟酸中所含的杂 质含量。

表3所示的结果，是在热等离子体条件下仅利用标准模式（无气体）和NH3/O2-DRC模式进行同时分析所得的。和一些竞争公司不能使用UCT 技术，而不得不使用动能歧视模式（碰撞模式KED）、冷等离子体无气体模式、反应模式、个别的质量转移模式等繁杂多样的分析模式相比，上 述方式的优势明显。 本研究结果表明，搭载MRS及UCT(DRC)应用技术的NexION 5000，对49%原液状态的氢氟酸等高介质试样进行分析时，与其他竞争公司的 产品不同，通过应用简单的分析条件，显著缩短试样分析时间的同时，还能实现更低水平的DL和BEC。