多重四级杆电感耦合等离子体质谱仪 (NexION 5000)对 9.8% 硫酸的分析

1. 前言 在半导体工艺中，硫酸（Sulfuric acid, H2 SO4 ）与过氧化氢等氧化 剂一同用于去除晶片加工工艺（该工艺采用高分子有机成分）后， 表面残留的有机成分，且根据所采用的工艺特性，需要所含的无 机杂质含量低于ppt（万亿分之一）级别的超高纯度产品。目前 国内半导体工艺中使用的硫酸产品为含量为96~98%，其无机成分杂质含量级别约为10ppt左右。对这种超高 纯度硫酸中所含的无机成分超痕量分析时，应用普遍的是电感耦合质谱仪(Inductively Coupled  Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)，为了使高含量硫酸基体的物理影响最小化，经过10倍左右的稀释过程 后，再进行分析。稀释10倍是因为高粘度硫酸所具备的物理性质，高粘度硫酸不易通过ICP-MS雾化器进样管， 可能影响样品提升效率，因此稀释成10倍是最小的稀释倍数。鉴于硫酸的杂质含量为10ppt左右，经过10倍的 稀释过程后，稀硫酸中所检测的杂质含量应低于1ppt。为了在此级别上得出稳定、可靠的分析结果，ICP-MS的 应用是不可少的，因为它能最小化硫酸基体的物理干扰以及硫成分相关的化学干扰（多分子干扰）。此时，珀金 埃尔默公司的NexION 5000，多重四极杆(Multi-Quadrupole, QQQQ)电感耦合质谱仪的应用可能是最佳的选 择，其搭载了基于选择性化学反应概念的UCT技术 （通用池技术，原DRC），对于所有目标分析元素的分析允许 使用热等离子体，从而同时且根本上解决高灵敏度状态下质量重叠所致的质谱干扰（多原子干扰）及物理干扰 问题。另外，如果引入可选择性去除硫酸基体的附加装置，即可防止强酸物质硫酸对试样导入部分及真空部分 的腐蚀作用，预防对设备本体的损害，使应用能力倍增。本应用中使用珀金埃尔默的QQQQ ICP-MS（NexION  5000）和基质去除设备MRS（基质去除系统，MRS100），将硫酸中所含的44种元素作为分析对象，证明该仪器 的分析能力。另外，珀金埃尔默公司的ICP-MS系统中使用动态反应池（DRC）气体来消除化学干扰，本应用中分 别使用氨气和氢气，对比两者的应用效果。

2. 材料与方法

2-1 分析仪器  本实验使用了珀金埃尔默NexION 5000 QQQQ-ICP-MS，其搭载了 UCT技术（为了在热等离子体状态下完成所有元素种类的超痕量 分析，该技术适用于消除质谱干扰和物理干扰）和多重四极杆 (Multi-Quadrupole)，适用于半导体工业中超痕量无机分析。进样 系统使用了珀金埃尔默公司的MRS(基质去除系统，MRS100)，能 选择性地只去除无机试样中的基体，另外使用了高纯度石英材质 的一体式矩管(Torch)和中心管(1.5mm)，且采样锥、截取锥均使用 了铂材质的标准品。用于H2-DRC的氢气发生器使用了珀金埃尔默 NM-H2 氢气发生器(100ml/min)，生产6N (99.9999%)以上氢气。

2-2 试剂和样品 用于检出限(DL, Detection Limit)和98%硫酸原液杂质含量计算 的标准品的制备，利用珀金埃尔默半导体实验室自制的18.27MΩ 阻抗高纯度超纯水进行稀释的硫酸(9.8%)，以及珀金埃尔默公司 多元素校准标准液3, 4, 5 (10ug/ml, ppm)产品，最终手动稀释成 2.5, 5, 10, 20 ppt(pg/g)。 此时，在最终浓度的标准曲线中，一些元素在超纯水基体中可能以 不稳定的状态存在，因此使用前制备成1ppb的中间液（2%硝酸基 体）作为标准使用液。制备标准品和稀释硫酸试剂的过程中最重要 的是控制污染，因此所有流程均在具备Class 10清洁级别的通风橱 (Hood)内完成，所使用的容器均在5%硝酸、盐酸以及氢氟酸中分 别经过1周以上洗脱操作后，用超纯水去除残留酸，仅使用低 密度聚乙烯（LDPE）产品。关于本实验使用的硫酸(H2 SO4 , 98%, Spec. <100ppt)，由于市面上 销售的半导体试剂级别产品在不同产品之间差异较大，尤其是保 存时间越长，从容器中溶出的杂质含量越多，因此在国内采购高容 量半导体级别产品(1Gal)后，在实验室利用石英材质的蒸馏装置自 行提纯3次后，再使用。DRC反应用无水氨气(Ammonia, NH3 )和氧 气(Oxygen, O2 )， 分别选购了市面上销售的半导体级别47L容器的 6N5 (99.99995%)和5N(99.9995%)。

2-3 分析条件 鉴于9.8%高基体硫酸试样的特点，本实验在热等离子体条件下对 所有目标分析元素进行分析，从而使硫成分对个别目标分析元素 的物理干扰最小化，同时使硫酸分子结构的分解大，尽可能减 轻对ICP-MS的硬件造成的损害。即，本应用技术的开发过程中，优 先考虑了尽可能将背景等效浓度降低至最小状态、且在等离子体 功率最高的条件下优化分析条件，为此，通过初步引入MRS并优化 运行条件，使硫酸基体与目标分析元素进行分离，从而最小化硫酸 基体所带来的影响。另外，射频功率设为1600W，等离子气流量和 辅助气流量分别设为最小流量，即15L/min和0.8L/min，排除了硫 酸 基 体 所 致 的 残 余 影 响 。并 且，仅 在 标 准 模 式 和 N H3 -DRC或 H2 +O2 -DRC模式下完成所有分析，由于部分元素性质特殊，附加使 用了O2 -DRC。

利用四极杆型ICP-MS(Quadrupole ICP-MS)对半导体工艺中管理的硫酸(H2 SO4 )内所含的超痕量级别44种元素时，常见的干扰源来自于分 析环境、试样及气体等，例如，除了常见的氩气、碳、氧的干扰以外，硫为最主要的干扰源，因此对于24Mg+ , 27Al+ , 39K+ , 40Ca+ , 48Ti+ , 51V+ ,  52Cr+ , 55Mn+ , 56Fe+ , 59Co+ , 58Ni+ , 63Cu+ , 64Zn+ , 75As+ , 89Sr+ 必须应用DRC（动态反应池）。尤其是易受硫影响的Ti和Zn，仅通过氨反应气体来选择性控 制干扰源是有局限性的，有必要通过应用质量转移模式来回避干扰。因为氨反应气体的反应性差异在48Ti+ 或64Zn+ 与32S16O+ 或32S16O16O+ 之间 并不大。相反，将氧气和氢气作为反应气体的反应中有反应性的差异，因此可能不需要应用质量转移模式进行分析。

* 该条件并非绝对条件，需根据ICP-MS状态优化 应用NH3 -DRC的硫酸分析法和其他基体一样，对于受氩气直接影响的钾(39K+,38ArH+ )和钙(40Ca+ , 40Ar+ )、铁(56Fe+ , 40Ar16O+ )，相比其他元素应用 了更高流量的氨气，易受硫影响的铬(52Cr+, 34S18O+)、钒(51V+,34Si16OH+)、钛(48Ti+, 32S16O+)、锌(64Zn+, 32S16O16O+)，相比其他元素应用了更高的 RPq值并且需要使用氨。应用H2 -DRC的分析法中，由于氨气与氢气的反应性差异，相对使用了更高流量的反应气体。尤其受氩气直接影响的 钾、钙以及铁中这种特点显著，同样在易受硫影响的钒、铬、钛、锌中这种特点明显。

3. 结果：

对9.8%硫酸等高基体、高腐蚀性试样的分析中，应用冷等离子体等低能状态的等离子体技术时，可能引起诸多问题。适用于冷等离子体的元 素一般有39K+ , 40Ca+ , 52Cr+ , 56Fe+ 等易受氩气干扰的金属，该技术通过较低的等离子体能量极度地抑制氩的离子化效率，从而避免来自氩气的干 扰源。此时，根据冷等离子体的特点，低等离子体能量同时抑制目标分析元素的电离效率，且冷等离子体的稳定时间较长，另外未分解的高基 质试样会对锥、离子透镜及反应池设备迅速造成污染及腐蚀等，使分析的可信度急剧下降。为了解决这种问题，最直接的方法是在所有元素 的分析过程中只使用热等离子体。然而，为了只使用热等离子体，干扰消除技术的支持是不可少的，目前上市的四极杆ICP-MS中，能实现这 一功能的只有珀金埃尔默公司搭载UCT的设备。珀金埃尔默公司的ICP-MS通常用无水氨气作为消除干扰的化学反应气体，但是考虑到无水 氨气对环境及人体的危害，可把氢气或氧气作为反应气体，本研究对比观察了与氨气一起使用时的效果。同时，为了最小化直接分析9.8%硫酸 时，可能发生的硫酸基质的影响，本实验中还采用了珀金埃尔默公司开发的MRS(基质去除系统)，使ICP-MS的应用能力倍增。 下列表3表示结合MRS与 ICP-MS设备并优化反应气体条件后，检测了只应用热等离子体的个别元素的检出限值，以及9.8%硫酸中所含的 杂质含量。 表3所示的结果，是在热等离子体条件下仅利用标准模式（无气体）和NH3/H2/O2-DRC模式进行同时分析所得的。和一些竞争公司不能使用 UCT技术，而不得不使用动能歧视模式（碰撞模式KED）、冷等离子体标准模式、反应模式、个别的质量转移模式等繁杂多样的分析模式相比， 上述方式的优势明显。 本研究结果表明，搭载MRS及UCT(DRC)应用技术的NexION 5000，对9.8%硫酸等高基体试样进行分析时，与其他竞争公司的产品不同，通过 应用简单的分析条件，显著缩短试样分析时间的同时，还能实现更低水平的DL和BEC。 对于运用ICP-MS的半导体质控部门而言，分析时间是决定每小时分析量的最重要因素，通过NexION 5000的分析法对44种元素进行分析时， 所消耗的时间仅为7分11秒，为竞争公司的1/3左右。