半导体工艺中主要管控元素的超痕量分析

1.介绍 珀金埃尔默(PerkinElmer)公司开发的技术UCT(通用池 技术, 原DRC)，成为了根本上解决质荷比重叠所致的干扰 (多原 子干扰)问题的起始点，由于质荷比重叠所致的干涉一直被认为 是限制ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)超痕量无机分析技术 的根本。因此UCT技术(通用池技术, 原DRC)ICP-MS领域技术发展做出了巨大的贡献。然而，UTC技术成熟，完 成度很高，其基于高能状态的等离子体(高温等离子体)开发得出，对于ppq(十亿分之一)级别的超痕量无机杂 质成分分析过程中，在检测限(LOD)方面能够表现出令人相当满意的结果，但是从受到氩气干扰的一些元素的 背景值(背景等效浓度，BEC)角度来看，相比使用低温等离子体，该技术具有一定程度的局限性。因此，为了在 应用UCT技术时，对于超高纯度介质的试样等单纯化学试样，即使不经过预处理或背景值校准(空白校正)，也 同样能够实现直接分析超高纯度化学试样时所需的更低水准的BEC值，加强低温等离子体应用技术的必要性 变得非常迫切。

本次应用中使用了珀金埃尔默QQQQ ICP-MS (NexION 5000)，同时采用了低温等离子体技术来代替高温等离 子体技术，并且只采用了将氢气(Hydrogen, H2 )作为反应气体的H2 -DRC ICP-MS技术，在半导体工艺中被认为 最主要管理元素的碱、碱土金属以及属于3d转移元素的、从Li到Zn的14种元素作为研究对象，证明该仪器不仅 是目前已上市的能够实现低LOD的四级杆(Quadrupole) ICP-MS分析仪，而且还能够实现最佳的BEC值。另 外，本次应用中所使用的氢气，是通过超纯水电解生成超高纯度氢气的氢气发生器(Hydrogene Generator)所 生成，而不是高压气体储罐，从而x降低了储氢相关的危险性，充分考虑了安全方面。

2. 材料与方法

2-1 分析仪器

本次试验使用了适用于半导体相关超痕量无机分析应用的 PerkinElmer NexION 5000 QQQQ-ICP-MS，该仪器采用了对消除 干扰非常适合的技术UCT Cell(通用池技术)，保证on mass反 应的优异性能，另外为了进一步优化mass shift反应的性能，在反 应池前额外安装了四级杆。试样导入装置使用了高纯度石英材质 的SilQ旋流雾室和中心管(1.5mm)，以及100ul PFA雾化器(自吸)，采 样锥与截取锥均使用了铂金(Pt)材质。氢气发生器使用了由珀金埃 尔默提供的NM-H2 氢气发生器(100ml/min)型号的产品，通过该设 备生成的氢气的质量为6N (99.9999%)以上。

2-2 试剂和样品

检出限(DL)和背景等效浓度(BEC)分析时所使用的超纯水，是珀金 埃尔默半导体实验室自用的超纯水制备设备生成的、具有18.27M Ω的阻抗值品质的超纯水，在制备用于校准曲线制作的标准品时， 将珀金埃尔默的多元素校准标准3(10ug/ml,ppm)产品，稀释到 1ppb作为标准使用液，利用具有18.27MΩ阻抗值的超纯水稀释成 5, 10, 20, 40 ppt(pg/g)后再使用。

2-3 分析条件

为了将背景等效浓度(BEC)，以及把分析条件的变化最小化， 本次分析中将反应条件设定成，仅根据低温等离子体和H2-DRC反 应条件就能完成所有元素的分析。低温等离子体应用中最大的问 题是，由于低能量值而不适合高介质试样的分析，另外低温等离子 体仅适用于受到氩气干扰的几种元素的分析，因此不得不与高温 等离子体一起使用，在把等离子体的条件由低温改为高温的节点， 或与之相反的情况下，等离子体的稳定化需要相当长的时间，同时 分析的稳定性也会下降。因此，为了解决低温等离子体应用方面的 问题、尽可能地将背景值降至最小状态，本应用技术的开发过程中，将射频功率设为最小值(550W)，等离子气体流和辅助气体流设为 最大流量条件，并且仅在H2-DRC条件下完成所有的分析过程。关 于低温等离子体的应用，除了上面提到的问题外还有另外一个缺 点，虽然该应用技术最大限度地抑制等离子气体--氩气(Ar)的电离， 从根本上切断来自氩气的干扰源，但是保证消除氩气干扰的 前提是需要损失一定的灵敏度。因此，如果需要再不损失灵敏度的 前提下应用更高的等离子体能量，相对的由氩气所致的干扰物质 的生成就会增加。换言之，即使应用低温等离子体，为了控制质谱 干扰而开发的UCT(通用池技术, PerkinElmer)和动能歧视性(KED) 等技术的附加应用同样是不可少的。在这些技术中，UCT技术是 目前为止所开发的干扰控制技术，其作为低温等离子体 应用技术的辅助技术，能够成为进一步控制干扰的对策。本 次应用中，将氢气(H2)作为UCT技术的反应气体，设定条件时基于 动态带通调节技术(Dynamic Band Pass Technology，DBT)的高 RPq值的应用，对于进一步降低背景值贡献很大。

在应用低分辨率ICP-MS(四极杆ICP-MS)时，对于从分子量为7的Li到分子量为64的Zn，这14种元素被视为半导体工艺中尤为重要的元素，在 分析环境中容易暴露的硅(Silicon,Si)和氩(Argon,Ar)、碳(Carbon,C)以及氧(Oxygen,O2)所致的干扰是最主要的阻碍因素，因此对于24Mg+,  27Al+ , 39K+ , 40Ca+ , 52Cr+ , 55Mn+ , 56Fe+ , 59Co+ , 58Ni+ , 63Cu+ , 64Zn+ 必须应用动态反应池 (DRC)。另外，本次实验中为了分析的稳定性和缩短分析时间， 对于相对不受干扰的7 Li+ , 9 Be+ , 23Na+ 也应用了DRC条件。如上所述，低温等离子体和高温等离子体的交叉使用，以及标准(无气体)模式和动态 反应池或者动能歧视模式 模式的交叉使用时，在更改分析模式(Mode)时需要等离子体和分析条件稳定化的时间，因为这可能成为影响分析 可信度的因素。另外，珀金埃尔默NexION ICP-MS (NexION 2000型号或NexION 5000型号)的常规分析模式为标准模式和动态反应池模式， 仅需两种模式，而竞争公司则需要应用无气体模式、动能歧视模式、冷等离子体模式和反应模式等多种模式，通常需要应用五种以上分析模 式，从这点来看，分析的可信度和分析时间相关的问题是更为实际的问题。

3. 结果

在珀金埃尔默技术之一的UCT等突破性干扰控制技术开发之 前，低温等离子体技术作为避开干扰的辅助手段，是一项传统概念 的分析技术。应用低温等离子体的元素通常包括39K+,40Ca+,  52Cr+, 56Fe+ 等受到氩气干扰的金属，该技术通过低等离子体能 控制氩气的离子化率，从而避开氩气相关的干扰源。从低 温等离子体的特性来看，低等离子体能量同时还会降低分析目标 元素的电离效率，因此对于高基体试样的分析或离子化能量较大 的元素，会使分析的可信度急剧下降。因此，在应用低温等离子体 技术时，需要采取一种措施来减少分析目标元素的电 离效率的差异，这也是为什么不能无限降低等离子体能量的原因。 即便采用了分析目标元素的灵敏度(Sensitivity)和干扰源的发生 量之间最佳的条件，依旧不能仅根据低温等离子体条件来控制干扰源，这就意味着需要附加地应用珀金埃尔默的UCT技术 或竞争公司的KED技术。以下表3是ICP-MS仪器和反应池气体最佳 的条件下，确认了应用低温等离子体技术的个别元素D.L(检测限)  值和BEC (背景等效浓度)的结果。 表3是低温等离子体的条件下，仅根据应用H2 -DRC的DRC模式进行 同时分析所得的结果，与不能使用UCT技术的竞争公司们不得不 使用动能歧视模式、冷等离子体模式、无气体模式和反应模式等多 种分析模式的情形相比，两者有明显区别。

本次研究结果显示，采用DRC应用技术、并把氢气(H2 )作为反应气体的NexION 5000，与其他竞争公司不同，根据单一的DRC Mode和简单的 分析条件，显著地缩短试样的分析时间，还能够同时实现更低水平的DL和BEC。

表3所示的结果是采用3-西格玛(3δ)方法计算得出，该方法不仅用于计算ICP-MS的DL和BEC值，还应用于低温等离子体的超纯水等单纯介质 的试样。该应用方法所设定的分析条件连标准(无气体)模式也可以排除，仅利用低温等离子体+H2 DRC条件进行分析，对于受Ar38H干扰 的K39、受Ar40干扰的Ca40，以及受Ar40O16干扰的Fe56，该方法揭示同样能够进行PPQ(十亿分之一)级别分析。另外，根据结果可以确认，对于不 受氩气干扰而不需要使用反应气体的元素(Li, Be, Na等)，在使用氢气作为反应气体的H2 -DRC模式下，在不损失灵敏度的前提下也能够进行 检测。如上所述，相较于原先在分析这些元素时需要应用标准(无气体)模式，单独使用H2 -DRC的优点在于，可以最小化分析模式的数量，缩短 分析时间、提高分析的可信度。  为了验证低温等离子体+H2 -DRC应用技术的可信度，额外实施的校准曲线制作相关实验结果显示，大致表现出如下所示的大于4N(0.9999)的 直线型，将基于此算出的检测限和背景值，与之前通过传统的3-西格玛方法进行计算的结果进行了对比。制作校准曲线时使用的介质利用超 纯水进行手动稀释，分别制备了5ppt，10ppt，20ppt, 40ppt的标准品，并以此制作了4-Point校准曲线。

该方法不仅用于计算ICP-MS的DL和BEC值，还应用于低温等离子体的超纯水等单纯介质 的试样。该应用方法所设定的分析条件连标准(无气体)模式也可以排除，仅利用低温等离子体+H2 DRC条件进行分析，对于受Ar38H干扰 的K39、受Ar40干扰的Ca40，以及受Ar40O16干扰的Fe56，该方法揭示同样能够进行PPQ(十亿分之一)级别分析。另外，根据结果可以确认，对于不 受氩气干扰而不需要使用反应气体的元素(Li, Be, Na等)，在使用氢气作为反应气体的H2 -DRC模式下，在不损失灵敏度的前提下也能够进行 检测。如上所述，相较于原先在分析这些元素时需要应用标准(无气体)模式，单独使用H2 -DRC的优点在于，可以最小化分析模式的数量，缩短 分析时间、提高分析的可信度。

为了验证低温等离子体+H2 -DRC应用技术的可信度，额外实施的校准曲线制作相关实验结果显示，大致表现出如下所示的大于4N(0.9999)的 直线型，将基于此算出的检测限和背景值，与之前通过传统的3-西格玛方法进行计算的结果进行了对比。制作校准曲线时使用的介质利用超 纯水进行手动稀释，分别制备了5ppt，10ppt，20ppt, 40ppt的标准品，并以此制作了4-Point校准曲线。

4. 结论

本次研究的目的在于，通过使用配备UCT(通用池技术)功能的珀金埃尔默的多重四级杆QQQQ-ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪，NexION  5000)，开发出针对半导体工艺中关键的14种元素的低温等离子体应用条件。 本次实验中排除了正常等离子体(高温等离子体)条件的应用，仅根据为了避开氩气干扰而经常使用的低温等离子体条件，与使用氢气(H2 )作 为反应气体的H2-DRC相结合，确认了其应用效果。另外，本次实验中所采用的分析方法，在检测14种元素时，仅根据DRC条件对所有目标元 素进行分析，从而缩短分析时间，并且确认了是否能够同时解决因多种分析模式的使用而影响分析可信度等问题。 为了确认低温等离子体和H2 -DRC技术相结合的效果，通过传统的3-西格玛法和校准曲线法确认了检测限和背景值，根据实验结果可以确认， 本技术可以把氩(Argon,Ar)、氢(Hydrogen,H2 )、碳(Carbon, C)、氧(Oxygen, O2 )、氮(Nitrogen, N2 )及硅(Silicon, Si)等所致的干扰源控制在低 于0.05ppt的检测限(Detection Limit, D.L)，同时还能控制到低于0.05ppt的背景等效浓度(BEC)级别。