NexION 5000 ICP-MS测试硝酸稀释液中超痕 量的磷、硫、硅及碘

1.前言 采用PerkinElmer的UCT技术（通用池技术），进一步强化 DRC（动态反应池）功能的NexION 5000 ICP-MS 是目前既先进， 性能优异的，市面上多重四级杆ICP-MS（QQQQ）。不仅 用于控制多原子干扰，还有比其他串接四级杆更强大的质量转移分析功能，适用于特殊的应用。本应用利用 NexION 5000 QQQQ-ICP-MS，确认在硝酸介质中磷、硫、硅、氯、砷、硒、溴、碘等非金属性元素的检测能力。上述 元素的检测在普通ICP-MS系统中比较困难，因为去离子水和硝酸稀释液中的氮、氧、碳成分以及等离子体中的 氩，对这些非金属元素的超痕量检测造成很大的干扰。近年来，随着半导体工艺的进一步精细化，需要控制的 杂质种类增加并且要求检测能力提高。为了满足这些元素的检测要求，需要提升ICP-MS的分析能力。分析去离 子水中的上述元素时，相对不受来自有机/无机氮成分、有机/无机碳成分以及硅成分的干扰。然而，在试样预处 理后的回收或试样预处理过程中广泛使用的硝酸稀释液中，其自身或所含的干扰源对检测造成很大的影响。 因此，在硝酸环境中对这些非金属元素的检测能力进行验证，是目前亟待解决的课题。

2. 材料与方法

2-1 分析仪器

本实验使用了适用于半导体领域的PerkinElmer NexION 5000  QQQQ-ICP-MS ： ST型100ul PFA 同心雾化器，石英旋流雾室（SilQ）、 石英中心管（SilQ，1.5mm，一体式）、铂锥。

电子天平 ：误差率0.1mg。 所用容器进行一个月以上的酸清洗，之后选择使用符合标准的聚 乙烯容器（60ml）

2-2 试剂和样品

18.2MΩ自制去离子水 ：通过去除有机物和无机碳的UV系统、不具 有脱气系统的RO系统、正负离子交换树脂塔。检测硅时，单独使用 PFA材质的蒸馏装置进行附加提纯后再使用。 珀金埃尔默多元素校准溶液：10ppm和1000ppm Multi-或Mono-STD， 按质量法制备校准系列。 70%的电子级硝酸：利用石英和PFA 材质的蒸馏装置分别进行一 次和二次提纯，此时硝酸中3d-过渡金属离子的浓度在5ppt以下。 用去离子水稀释一个0.7%（体积比）的硝酸溶液，用于配制标准系 列。 氢气发生器（100ml/min），生产6N (99.99995%)以上氢气，用作硅 和氯分析时的反应气，没有使用高压气体储罐。 氧气：纯度6N(99.9999)以上的钢瓶气

2-3分析条件

由于磷、硫、氯、砷、硒、溴、碘等非金属元素具有高电离能的特点，因此选择在射频功率1600W的热等离子体条件下进行分析，仅在分析硅元素 时，使用了1000W的射频功率，避免干扰物的生成。另外，为了消除氮、氧、碳、氩等干扰，基本所有元素都采用了MS/MS模式，根据目标元素的 干扰源特点，分别采用了H2 DRC模式、O2 DRC模式、标准(无气体)模式。

为了消除分析磷、硫、硒、砷元素时的质荷比重叠干扰，本应用利用 氧生成PO+ , SO+ , SeO+ , AsO+ 形态的质量转移分析技术。当氧气与 磷、硫、硒、砷结合时，通过放热反应生成稳定的PO、SO、SeO、AsO 等形态，容易实现质量转移(31→47, 32→48, 80→96, 75→91)。

3. 结果：

31P+ 与NOH+ ,NO+ ,CO+ ,COH+ ,SiH+ 质荷比重叠。同样地，32S+ 受到O2 + ,  NO+,NOH+,CO+,COH+的干扰，28Si+受到N2 +,CO+的干扰，35Cl+受到 OOH+ ,SH+ ,FO+ 的干扰，75As+ 受到40Ar35Cl+ 的干扰，80Se+ 受到40Ar2 + 的 干扰。这些干扰成分在去离子水中被当做杂质严格管理，因此在一 定程度上相对免受影响。但由于物理及化学特性，仍会有部分残留。 但在硝酸环境中，硝酸本身就是干扰成分，还可能含有大量杂质， 因此必然会受到干扰。

本实验为了排除仪器系统对目标元素的影响，使用去离子水对 ICP-MS清洗一天，并清洗了进样系统和ICP-MS接口部分，后 对个别元素进行了分析。 尤其对于硅、溴、碘，与其他元素不同，容易吸附到进样系统和接口 部分，且通过常规的酸洗不易去除。因此，分析之前对进样系统进 行清洗，加强分析前管理。磷、硫、硅、氯、砷、硒等元素均采 DRC模式进行检测，溴和碘则在标准MS/MS模式上进行检测。

结果显示，硅和硫的检出限在1ppt左右，磷、砷、硒、碘的检出限均小于1ppt，氯小于0.1ppb，溴小于3ppt。上述的检测能力在目前市面上四极 杆类型的ICP- MS中优秀。

3. 结果

利用搭载了珀金埃尔默公司UCT技术(通用池技术)和多重四 极杆功能的NexION 5000 ICP-MS，在超痕量无机分析领域普遍 使用的硝酸稀释液中，对磷、硫、硅、氯、砷、硒、溴、碘等非金属元素 的分析能力进行验证。硝酸稀释液本身含有大量的影响上述元素 分析的氮成分、碳成分、硅等干扰源，排除这些干扰源的技术难度 很大，也是半导体超痕量分析领域的重要挑战。 本实验结果显示，NexION 5000通过搭载UCT和多重四极杆技术， 并采用氧(O2 )及氢(H2 )DRC模式和标准模式，在0.7%硝酸基底液中 能够有效地控制磷、硫、硅、氯、砷、硒、溴、碘分析过程中的干扰源。