NexION 300S ICP-MS测定硅晶 片中的杂质

引言 控制硅基半导体器件中的杂质含量是至关重要 的，因为即使是超痕量的杂质（包括碱和碱土 元素、过渡金属）都可能会导致器件发生缺 陷，如击穿电压或高暗电流。

出于质量控制的目的，常规分析的硅主要有两种类型：体硅和硅晶片表面。 对体硅的分析可以使用一种非常强的酸将硅消解，如氢氟酸（HF）。 硅晶片表面的分析常用的方法是气相分解，包括使用极少量的酸（通常是 HF）滴一滴在表面收集晶圆表面上的杂质。这样得到的样品体积通常约为 200μL。体硅的分析不存在样品体积的问题，但是为了尽量减少样品前处理 耗费的时间，还是需要较小的样本量。因此，对两种类型硅的分析都需要具 有处理小体积样品和高硅基质干扰，并且进样系统能够耐HF能力的仪器。由 于每个样品的分析时间通常约为2-3分钟，实验通常使用的都是样品提升速 率从20-100μL/ min的低流量雾化器。

由于许多重要的待测元素在使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析时会受到等离子产生的分子 和同质异位素的干扰（如：ArO+，ArH+，和Ar+）， 因此对许多重要的待测元素的分析都很困难，这进 一步增加了分析硅杂质的难度和复杂性。通过向通 用池中通入适当的低流量反应气和使用动态 带通调谐（DBT）的功能，就能够在离子束进入四 级杆质谱前用化学方法将干扰去除，而这两个功能 都是PerkinElmer公司的NexION® 300 ICP-MS所兼具 的。NexION 300 ICP-MS的另一个优点是能够一直在 强劲的高温等离子体状况下运行，从而有效分解样品 基质。此外，NexION 300 ICP-MS能够在一次分析运 行中，同时包括使用反应模式（使用反应气）分析和 使用标准模式（不使用反应气）分析的元素，这就不 需要分析两次样品或使用两种不同的等离子条件。仪 器的软件可以将两种模式（反应模式和标准模式）得 到的结果合并，并在一份报告中打印出来。 本应用报告证明了PerkinElmer公司的NexION® 300S ICP-MS使用低流量雾化器对小体积体硅样品中的杂 质元素进行测定的能力。

实验条件 样品制备：用少量高纯浓HF和HNO3 对一个体硅样品 进行消解。通常情况下，用一个干净、干燥的PTFE瓶 称取0.1 g粉碎的硅晶片，然后加入1 mL HF和0.5 mL HNO3 。由于反应非常剧烈，应采用少量、连续等量 添加的方式加入HNO3 。反应无需加热，加入的HF 和 HNO3 可以溶解硅。 将消解好的样品分为若干等分，然后分别进行稀释， 得到Si含量分别为100、500、1000、2000和5000 ppm的样品溶液。每个样品最终的酸浓度都调节为2% HF 和1.5% HNO3 。每一Si浓度都准备两个样 品，并且其中一个使用标准溶液加标（PerkinElmer Pure，珀金埃尔默公司，美国康涅狄格州谢尔顿）， 以进行加标回收实验。标准曲线系列使用多元素标 准溶液（PerkinElmer Pure，珀金埃尔默公司，美国 康涅狄格州谢尔顿）配制，酸度也控制在2% HF和 1.5% HNO3 （Tama Chemicals，日本东京）

仪器条件：实验使用的仪器为NexION 300S ICP-MS（ 珀金埃尔默公司，美国康涅狄格州谢尔顿）。仪器参 数和进样系统组件如表1所示。 测定的元素及选择的分析模式见表2.

结果 由于硅是一种耐高温元素，在等离子体中往往会形成 氧化物，尤其是在使用冷等离子体条件时更容易形成 氧化物。这些硅的氧化物会沉积在锥接口的表面上， 造成明显的信号漂移。NexION 300S ICP-MS具有使用 高温等离子体条件在所有分析中大大降低这种信号漂 移的能力。为了显示使用更强大的高温等离子体条件 的优势，将多元素加标浓度为100ppt的硅样品溶液（ 硅浓度为2000ppm）在NexION 300S ICP-MS仪器上连 续进样2个小时，进样过程中不清洗，并且每5分钟读 数一次。结果见图1和图2，有图可见，即使是在连续 雾化样品溶液的条件下，标准模式和反应模式下测定 的各元素信号都非常稳定。 使用标准加入法进行定量分析，加标曲线系列溶液中硅 含量均为2000ppm，酸度均为2% HF和1.5% HNO3 ， 然后使用曲线对各种硅样品中每一个待测元素进行定 量。Ca，Fe 和 Co的标准曲线分别见图3-5.

从标准曲线图可以推断出NexION 300S仪器的背景水 平不受等离子体温度的影响，因此当样品提升速率为 20 μL/min 时，Ca，Fe 和Co的背景等效浓度（BEC）都 仅在ppt浓度水平。使用高温等离子体分析这类基质的样 品的优势在于可以加速CaF2 （Ca在HF基质中形成）等多 原子离子的分解。而这些物质在低温等离子体条件下是 不能被分解的，这也将造成Ca的灵敏度偏低。然而，使用 NexION 300S的高温等离子体可以有效分解这类物质， 从而保持了Ca的灵敏度。此外，使用通用池的反应模式 还可以消除Co的多原子干扰物ArF+，使得可以测定低浓 度的Co。 通过加标回收实验确定样品中Si不产生明显基质抑制的浓 度。实验对多元素加标浓度为100ppt，Si浓度不同的样品 溶液进行了回收率测定，结果列于图6。这一实验表明，标 准加入法标准系列溶液Si浓度为2000ppm时，可以分析Si 含量高达5000ppm的样品。同时，这一实验还发现信号抑 制率不到20%，对于这类基质的分析而言可谓佳。

除了进行上述加标回收实验外，还进行了多元素加标浓 度为50ppt，Si含量为2000ppm的加标回收实验。结果见 表3。由表3可见，所有测定元素的回收率都大于90%，这 一结果对于这种基质的分析是非常好的。表3同时还列出 了检出限，检出限的计算是使用空白溶液（酸浓度为2% HF/1.5% HNO3 ，Si浓度为2000ppm）检测值的标准偏差 乘以3得到的。由于分析Si基质样品不需要将标准曲线系 列溶液进行基体匹配，因此NexION 300S ICP-MS的检出 限是通过测定不含Si的溶液得到的。

结论 本应用报告的数据表明NexION 300S ICP-MS能够有效 消除40 Ar +对40Ca+、40 Ar 19F+对59Co+、40 Ar 16O+对56 Fe+的干 扰，以及其他一些使用氨气作为反应气时ICP-MS常见 的、麻烦的干扰。通过调节动态带通调谐参数消除不希 望生成的反应副产物，并且通过在一个分析方法中联合 使用反应模式和标准模式，就可以在一次分析中对多元 素进行分析，提高了实验室的工作效率。此外，加标回收 实验表明NexION 300S ICP-MS在使用高温等离子体的 条件下，当Si基质含量高达2000ppm时也可以显著的减 少基质抑制效应。这表明使用NexION 300S ICP-MS对Si 基质样品分析时使用一条简单的外标法的标准曲线就能 够将基质抑制效应降到低。