顶空-气质联用仪分析饮用水中的挥发性有机化合物

Agilent 8890/5977C GC/MSD气质联用仪系统搭配 Agilent 8697 顶空进样器，成功使用氢气载气分析饮用水中的挥发性有机化合物 (VOCs)。最近，对氦气价格和供应情况的担忧已促使实验室为其 GC/MS 方法寻找替代载气。对于 GC/MS，氢气是氦气的理想替代品，并且在色谱分离速度和分离度方面具有潜在的优势。但是，氢气并非惰性气体，可能会在质谱仪的电子轰击电离 (EI) 离子源中引起化学反应。而这可能导致质谱图中的离子比受到干扰、谱图失真、峰拖尾以及某些分析物的非线性校准。因此，我们开发出一种用于 GC/MS 和 GC/MS/MS 的新型 EI 源，并针对氢气载气进行了优化。这种新型离子源称为 Hydro 惰性离子源，已用于本研究所评估的系统。除新型离子源以外，还对色谱条件进行了优化，能够在 7 分钟内分离 80 种挥发性化合物。在扫描和 SIM 两种数据采集模式下分析了标样和样品。对于扫描数据，使用MassHunter 未知物分析软件对谱图进行解卷积，并在 NIST 20 中搜索以评估谱图保真度。在两种模式下，对浓度范围为 0.05–25 μg/L 的 80 种化合物进行定量校准。如本应用简报所示，该系统为饮用水中的 VOCs 分析提供了出色的结果。

确保饮用水质量的常用分析之一是测定其中的挥发性有机化合物 (VOCs)。由于工业和商业活动等多种污染来源，这些化合物可能出现在饮用水中。另一个常见的污染来源是添加的氯（用于对水进行消毒）与水源中的天然有机物反应形成 VOCs。有关饮用水中挥发性有机化合物允许浓度的法规因国家和地区而异，但通常在低 µg/L (ppb) 范围内。由于存在大量潜在污染物并且需要在如此低的浓度下检测这些挥发性有机化合物，因此通常需要使用 GC/MS 系统。GC/MS 为鉴定和定量分析 VOCs 提供了所需的灵敏度和选择性。吹扫捕集[1] 和静态顶空[2,3] 是两种常用的自动采样技术，可以从水样中提取 VOC 分析物并将其进样至 GC/MS。本应用简报介绍了一种经过配置，可对饮用水中的 VOCs 进行静态顶空/GC/MS 分析的系统，并针对使用氢气作为载气进行了优化。

本实验配置的系统针对氢气载气进行了优化，其采用以下关键组件和技术：– Agilent J&W DB-624 超高惰性色谱柱：DB-624 UI, 20 m × 0.18 mm, 1 µm色谱柱（货号 121-1324UI），旨在使用氢气载气时为 VOCs 提供高色谱分离度，从而能够在 7 分钟内分离 80 种VOCs– 安捷伦超高惰性不分流直型进样口衬管（内径 1 mm）（货号 5190-4047）是将传输线从顶空单元连接至进样口处的气相色谱柱所必需的。使用更宽内径的衬管会导致低分流比（如本研究中所使用的）下的分析物峰展宽– 脉冲分流进样：脉冲分流进样有助于获得足够窄的进样带宽，以便与本实验所用的小内径色谱柱兼容。该技术可以使用低分流比（例如本研究中所用的 21:1）来保持灵敏度，同时在进样过程中提供高分流流量，以快速吹扫顶空样品定量环。快速吹扫定量环是减小峰展宽的关键，对于最早洗脱的化合物尤其如此– 配有 9 mm 提取透镜的 Agilent Hydro惰性离子源：由于使用氢气作为载气，因此使用 Hydro 惰性离子源[4]。这款新型 EI Extractor 离子源针对氢气载气进行开发和优化，大幅减少了可能导致某些分析物（例如硝基苯）谱图失真、峰拖尾和非线性校准问题的源内反应– 使用 Agilent MassHunter 未知物分析软件进行谱图解卷积：安捷伦未知物分析软件使用谱图解卷积，从叠加峰中提取干净的分析物谱图。这样可以得到更高的谱库匹配得分，并提高峰归属的可信度。采用 NIST20 作为参比谱库– 添加盐：通常向顶空水溶液样品中加入氯化钠或硫酸钠等盐，用于提高分析灵敏度。盐的存在增加了分配到气相中的化合物的量。本研究选用硫酸钠对扫描和 SIM 这两种数据采集模式进行了评估。扫描可用于确认所发现的目标化合物，并鉴定非目标化合物。它也可以用于回顾性地检索将来可能引起关注的化合物。SIM 在信噪比方面具有显著优势，在需要定量低浓度分析物的情况。

实验部分：将 Agilent 5977C Inert Plus MSD 与配备多模式进样口 (MMI) 和 Agilent 8697 顶空进样器的 Agilent 8890 气相色谱系统联用。在 MSD 中使用 Hydro 惰性离子源（G7078-60930，配有 9 mm 透镜的完整组装的离子源），并使用 Etune 调谐算法自动调谐。分析方法采用安捷伦超高惰性直通式 1.0 mm GC 进样口衬管（货号 5190-4047）和 DB-624 UI, 20 m × 0.18 mm,1 µm 色谱柱（货号 121-1324UI）。将8697 顶空进样器连接到 GC 控制气路和GC 进样口之间的 GC 载气进气管线。使用脉冲分流进样，分流比设置为 21:1。通过将 5 μL 相应的储备液（还包括 ISTD）添加至装有 10.0 mL 水的 20 mL 顶空样品瓶中，配制 0.05–25 μg/L 范围内八个浓度的校准标样。称取 5 g 无水硫酸钠加至各个样品瓶中，然后加入水和加标溶液。盖好盖子后，将每个样品瓶剧烈涡旋 20 秒，然后放入顶空进样器中。使用甲醇以及安捷伦 73-化合物标准品(DWM-525-1)、安捷伦六化合物气体标准品 (DWM-544-1) 和安捷伦三化合物ISTD 混合物（STM-320N-1，其中含有氟苯（内标）、1,2-二氯苯-d4（替代物）和 BFB（替代物））制备加标储备液。将ISTD/替代物混合物以一定水平加入各校准储备液中，使水中各化合物的浓度为5 μg/mL。采用 Agilent MassHunter 工作站软件进行数据采集和处理。图 1 显示了本研究所用的系统配置。表 1 列出了操作参数。

结论Agilent 8890/5977C GC/MSD 系统搭配 Agilent 8697 顶空进样器，成功使用氢气载气分析饮用水中的挥发性有机化合物 (VOCs)。虽然氦气仍然是 GC/MS的载气，但是本研究已经证明，如果氦气的价格和/或供应出现问题，氢气是一种可行的替代品。确保系统性能的关键组件之一是专为使用氢气作为载气而设计的新型 Hydro 惰性离子源。除新型离子源以外，还对色谱条件进行了优化，能够在 7 分钟内分离 80 种挥发性化合物。扫描模式评估结果表明，与 NIST20 谱库具有出色的谱图匹配，并且在平均浓度范围 0.16–25 µg/L 内获得了出色的校准线性。SIM 模式评估结果表明，在平均浓度范围 0.07–25 µg/L 内获得了出色的校准线性，且 80 种化合物的平均 MDL 为0.026 µg/L。

本文所述的方法提供的结果与参考文献 2 和 3 中使用的基于氦气的顶空方法所获得的结果相当。 

最后还展示了使用该系统对市政自来水样品的分析。