原子力显微镜原位分析能力——电催化与光催化
实现“双碳”目标,新能源是主战场。新能源的基础是新材料,就像锂电池的勃发离不开正负极材料/隔膜材料/电解液的进步,钙钛矿材料的迭代也推动了光伏产业的更新。对于这些新材料的纳米结构和性质研究,原子力显微镜是非常合适的观测工具,尤其是原子力显微镜对各种环境的兼容性,使其具备了对反应过程和测试过程的原位观察能力。
岛津为原子力显微镜配备的专业环境中舱可以满足用户几乎所有的环境控制要求。
该环境控制舱不仅可以支持液体环境的观测,还可以对温度、湿度、气氛等环境量控制,甚至可以设置真空环境满足超高温、超低温的实验要求,以及提供光照满足光催化、光电等测试要求等。本文主要介绍其在光催化和电催化方面的应用。
1光催化
二氧化钛(TiO2)是一种宽禁带N型半导体,其纳米颗粒具有良好的光催化功能。通过研究发现,加入贵金属纳米颗粒可以提高其光催化性能。纳米金颗粒(AuNP)和二氧化钛的复合材料的催化机理已被广泛研究,反应过程中对表面电荷的分布进行观察可以有效阐明催化过程。
利用原子力显微镜的开尔文探针力显微镜(KPFM)功能,不仅可以测量样品的表面形状,还可以测量样品的表面电位分布。因此,尝试在紫外光照射下对AuNP和复合材料进行表面KPFM扫描,可表征样品表面上的光致电荷分布(电荷分离)。
通过生物素-链霉亲和素复合物可将AuNP有效结合到TiO2颗粒表面。制备两种样品,一种没有生物素-链霉亲和素复合物的作为对照组,另一种使用生物素-链霉亲和素复合物的样品。在暗环境和照射紫外光的条件下,分别测量固定在TiO2上的AuNP的表面电位分布,以观察光致电荷分布。
生物素-链霉亲和素复合物与AuNP作用示意图
左侧是没有生物素-链霉亲和素复合物作用下分散在TiO2表面上的AuNP形貌图与电势分布图;右侧是有生物素-链霉亲和素复合物作用下分散在TiO2表面上的AuNP形貌图与电势分布图
从上面两组图可以看出,这两种样品,在紫外光照射时AuNP的相对电位都低于TiO2表面的相对电位。
没有生物素-链霉亲和素复合物(蓝色),有生物素-链霉亲和素复合物(红色)时AuNP对TiO2表面的相对电位统计对比
将两种样品在有紫外光照射和没有紫外光照射情况下的表面电位进行统计分析。白色框图柱表示没有紫外光照射,颜色柱表示有紫外光照射。误差条显示6-7个粒子的测量值的中值±IQR。当AuNP形成组装体时,在紫外光照射下AuNP与TiO2表面的相对电位显著降低。
2电催化
原子力显微镜(AFM)与电化学工作站联用可以提供一种强大的原位表征手段。
首先原子力显微镜能够提供样品表面的三维形貌信息,分辨率可达到纳米级别,有助于观察电化学过程中电极材料的微观结构变化。其次,原子力显微镜可以在多种环境下工作,包括真空、特定气氛以及液相环境,这为电化学研究提供了极大的便利。通过与电化学工作站联用,原子力显微镜可以在电化学反应过程中实时监测样品表面的动态变化,包括形貌演变、物质的吸附与脱附等。
如下图所示,在基底为Pt的电解质溶液环境中,利用电化学工作站持续通电,电流为62uA。可以观察到溶液中的有机物逐步沉积在铂板表面。
在电化学腐蚀研究中,原子力显微镜是确定金属腐蚀表面现象的重要方法,通过详细的综述和讨论,可以更好地理解该方法及其在腐蚀研究中的应用。该仪器在电化学环境中实时观察样品表面的形貌变化,应用于钝化膜性能、表面溶解、早期腐蚀引发等研究领域。原位形貌测量功能常用来比较缓蚀剂加入前后样品表面腐蚀形貌的变化,进而考察缓蚀剂的性能及推测缓蚀机理。
例如以下实验,将铜板置于1mM KCl和5mM CuCl2混合电解质溶液中,利用电化学工作站通电-600mV至800mV,循环3次。整个过程中原位观察铜板表面腐蚀程度,可见其逐渐变得粗糙。表面平均粗糙度由67.63nm变为110.32nm。
综上所述,在光催化与电催化研究中,利用各种环境控制能力,原子力显微镜可以开展丰富的原位实验。通过对催化过程的持续观察,加深对光伏、光催化、电化学、电催化等反应过程的认识。目前已经在原位电化学腐蚀、锂离子电池界面过程、钙钛矿电池及新型光催化材料开发等反应动力学研究中广泛使用。
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