应用分享 | 二次离子质谱中的基体效应

在使用二次离子质谱（SIMS）技术对样品进行定量分析时，常遇到一系列棘手的问题：即便在浓度相同、测试条件一致的情况下，同一组分在不同的化学环境中二次离子产额可能跨越几个数量级；此外，即便同一组样品，使用相同设备和实验条件、在不同时间段内测到的二次离子信号强度也可能会有所差异。在SIMS分析中，常将实验条件和样品化学性质差异等因素导致二次离子产额发生变化的现象统称为基体效应（matrix effect）。在这期文章，我们将介绍SIMS分析中的基体效应，并分析基体效应对SIMS测试和定量分析所带来的影响。

01质谱分析中的基体效应

在质谱分析中，基体效应是一个至关重要的概念，它指的是目标组分以外的其他成分（即基质）对目标组分响应值的影响，这种效应会影响分析结果的准确性和可靠性。为了减少基体效应所带来的不利影响，常见的质谱分析技术（如GC-MS、LC-MS和ICP-MS等）会对原始样品进行消解处理，通过不同的样品前处理技术对目标组分进行分离和提纯，将目标组分配制到基质成分相对单一的溶剂中进行分析，从而实现抑制基体效应的目的。

对于SIMS这类直接电离质谱技术而言，基体效应对实验结果的影响会更加明显，且难以全部消除。这主要归因于两个方面的因素。首先，SIMS中目标组分的离子化效率较低，所处的化学环境更加复杂。在SIMS的分析过程中，分析源所轰击出来的粒子中，带电离子所占比例不到1%，受离子化效率影响，目标组分的二次离子产额通常较低。因此，当实验条件有细微变化时，二次离子信号强度可能会有较大的波动。其次，二次离子还需要摆脱固体表面的束缚才能进入质量分析器中被探测到，当基质成分的化学态和原子排列结构有所区别时，样品表面对二次离子的束缚程度则是不同的，这也会导致结果检测到的二次离子信号强度存在差异。

02基体效应的影响因素

前人在经过了大量的实验研究后发现，在SIMS的分析过程中有着诸多的因素会影响二次离子信号强度，以下总结了SIMS分析中的基体效应的影响因素：

分析源和溅射离子源的类型与束流

不同类型的离子源在样品分析或刻蚀时，会产生不同的离子产额。例如，使用单原子离子源对样品进行分析或刻蚀时，原子离子产额会增加；而使用团簇离子源对样品进行分析或刻蚀时，分子离子产额会更高。

基质的化学组成与化学态

基质所处的化学环境对其电离效率具有明显影响。例如，在氧化环境下，金属原子电离为正离子的效率更高；而在含Cs的化学环境中，卤族原子电离为负离子的效率更高。

基质的原子排列方式与晶体结构

基质的结构同样对电离效率有重要影响。例如，石墨与金刚石中碳原子的电离效率是不同的，与金刚石中由sp3杂化形成的C-C键相比，石墨层间由范德华力所形成的p-p键更容易被破坏。

设备硬件因素

二次离子从样品表面进入到质量分析器的传输效率、在质量分析器的传输效率、以及探测器对二次离子的接收效率，都是影响SIMS分析结果的关键因素。以上参数在不同设备上会有所差异，即使在保证分析源和溅射离子源参数相同的情况下，使用不同设备对相同样品进行测试也会有所差异。 

以上*列举了部分造成SIMS分析中基体效应的因素，这些因素会对测试过程中设备所检测到的目标组分二次离子信号强度带来明显影响。在实际测试中对不同浓度的样品进行定量分析时，一个重要挑战在于每个样品的基质化学性质和原子排列方式的高度一致几乎是无法实现的。即使我们能精确地控制每一个实验参数，确保不同浓度的样品在相同的实验条件下进行分析，样品基质成分的差异仍然会导致二次离子产额的波动。这种波动使得我们难以获得准确、可靠的数据，从而影响了定量分析的精确性。

03基体效应影响案例  

（1）单一基质中的基体效应：金属氧化物与单质基质的二次离子产额差异。

二次离子的形成与逃逸涉及电子转移过程，而这个过程与其所处的化学态密切相关，特别是由O元素所造成的基体效应较为典型。即使是在掺杂元素浓度和原子密度相同的情况下，氧化物基质中的二次离子产额要明显高于单质基质。如下表所示，对于同种金属元素，其在氧化状态下的表面的二次离子产额要明显大于经过清洁处理后的单质金属表面。

表1. 清洁的金属表面和氧化金属表面的二次离子产额

（2）多种基质中的基体效应：As注入SiO2-Si样品的深度分析

在对复合膜层结构样品进行深度分析时，膜层交界处的基体效应影响尤为明显。当膜层材质发生变化时，目标组分的二次离子产额也会随之产生变化。因此，当深度曲线中目标组分信号强度发生变化时，我们需要谨慎地区分这个波动是源于浓度的差异，还是二次离子产额发生变化所至。

下图为As注入SiO2-Si样品的SIMS深度分析结果，从中我们可以观察到，当从SiO2过渡到Si的界面层时，As的信号出现了突变，呈现出不连续的降低趋势。然而，此处信号异常的原因并非As在界面处的浓度变化引起，而是由于As在两种不同基质中的二次离子产额的明显差异所导致的。因此，在分析SIMS深度曲线时，我们必须结合样品的详细信息，并充分考虑基体效应对分析结果的影响，以确保准确解读数据，避免误判。 

图1. As注入SiO2-Si样品的SIMS深度分析