7500cx ICP-MS测定麦芽酒精中的痕量元素

引言无论是产品质量控制需要，还是法规的要求，都需要测定酒精中痕量元素。7500cx ICP-MS 测定麦芽酒精（威士忌酒）中的痕量元素应用金属元素可能来自原料（比如水或谷物）以及制作过程（比如来自在发酵或蒸馏设备）。例如，由于蒸馏容器是用质量较差的铜制作的，所以饮料中含有高浓度的砷。痕量元素的含量水平也会对威士忌的味道有很大影响。因此，最终饮料产品需要测量其中痕量元素浓度。虽然 ICP-MS 对于许多元素具有高灵敏度和极检出限，但酒精成分对一些关键元素的干扰以及所需的样品制备都存在着一些问题。

7500cx 的特点是具有八极杆碰撞/反应池系统（ORS），它使用一组池条件（氦模式）就能消除基体产生的各种多原子干扰。对于酒精分析，来自样品的主要干扰就是碳基干扰（比如，40Ar12C 对 52Cr 的干扰）。许多元素在氯化物基体中的稳定性要远大于用简单的硝酸酸化。鉴于此，样品中加入了盐酸。加入盐酸后产生了新的干扰（比如，35Cl 16O 对 51V;40Ar35Cl 对 75As，等），但这些干扰可以通过氦模式ORS 消除。7500cx 有一个备选的反应池气体管线，可供在氢气反应模式使用，氢气反应模式可用于超痕量级硒的测定。在本工作中，由于几个溶液稀释后 Se 的含量小于 40 ng/L（有的低更多），所以也使用了 H2 反应模式。

实验部分样品制备以及仪器条件分析了以下几种酒：四种苏格兰威士忌酒（Highland,Speyside, Islay, and a blend），一种爱尔兰威士忌酒，一种美国 bourbon，以及储存在铅晶玻璃瓶中的一种苏格兰威士忌酒和一种美国样品用 1% HNO3 和 0.5%HCl (v/v)稀释 5 倍制备。使用混合酸比单独使用硝酸明显改善了许多元素的稳定性，尤其是 Hg 和 Sn。多元素混合标准溶液用 1000ppm 的单标贮备液制备。为了补偿样品传输影响以及溶剂蒸发速率，在标准溶液中加入 8% 的乙醇（相当于原样品稀释 5 倍，原样品酒精含量为 40% v/v）以使标准溶液中的酒精含量和样品匹配，同时也能够补偿高碳浓度时 As 和 Se 的电离增强效应。为了进一步改善 Hg 的稳定性，标准和样品溶液中还加入了 Au（400 µg/L）。表 1 列举了分析所用的仪器条件。采用 Agilent ASX520 配套的自动进样器，样品采样提升速率大约150 µL/min。另配了化学淋洗体系[1]，并使用化学工作站软件的预清洗功能对溶液泵程序进行了最佳化。采用 7500cx 的标准条件，内标（Ge, Rh, 和 Ir）采用系统的蠕动泵在线自动加入。对此类样品，无须其它特殊注意的问题。

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数据采集采用了三种 ORS 模式：氦[He]模式，氢模式[H2]以及无气体模式。氦模式是 7500cx 的默认操作模式。惰性 He 池气体条件消除干扰是基于它们的离子横截面而不是与 He 的反应。事实上，ICP-MS 中几乎所有的干扰都是多原子离子，它们比相同质量的单原子离子具有更大的横截面，所以，在池内与反应气发生碰撞的机会多。由于每次碰撞都要损失能量，且干扰离子比待分析离子的能量损失更多，因此可通过质谱的能量过滤将两种不同能量的离子分开（称为能量甄别）。由于能量甑别与分析物－干扰物之间结合无关，所以单一的一组条件可以用于所有的分析物。由于稀释后的样品溶液中硒的浓度降至 ppt 级，所以Se 采用氢气模式测定。虽然 Se 可以在氦模式中测定，但氢气模式消除氩基干扰的效果更好，能改善硒的检出限，所以它是低－ ppt 级测定的更好选择。有些元素在氦气和氢气两种模式下进行了测定，以提供池性能的比较数据。当然，对于常规分析，就不必这样做了。所有池模式的数据都是在一次性的样品通过和采集中获得的。

结果和讨论表 2 概括了检出限(DLs)，背景等效浓度值(BECs)，以及不同池模式下（默认模式用粗体字突出）所研究的同位素的校准回归数据。对于那些受碳和氯化物基体干扰的元素，当采用无气体模式（即常规 ICP-MS）时，BECs 和 DLs 受到严重影响。从 Cr 的测定结果可以清楚地看出：52Cr 的 BEC 在无池条件下是526 µg/L，而在氦模式下是 0.07 µg/L。由于干扰被有效消除至背景水平，所以 Cr 的两个同位素 BECs非常接近。对 V, Fe 和 65Cu 的改善也是显著的（在这类相对简单基体中，63Cu 不受干扰），所有这些元素都是在氦模式下测定的。图 1 至 3 显示了选定的被干扰元素在使用和不使用池气体时的校准曲线。图 4 和图 5 是 Be（低质量，难电离元素）和 Hg（高质量，难电离，低丰度同位素）的校准曲线。可见，那些受干扰元素的校准曲线没有通过原点，偏离很明显。Be 和 Hg 曲线很好地说明了对于难电离的元素也提供了灵敏度。为了获得低检出限，将等离子体的电离效率大化是十分必要的。这可通过优化样品引入系统（低浓度和低气体流速，宽直径的注入炬管）和等离子体发生器的设计（27.12 MHz 固态固定频率以及高效数字驱动）加以实现。所有这些要素结合起来就可以增加中心通道的温度，改善电离效率。这与一种为改善低质量离子传输效率而设计的离子透镜系统联合，可进一步改善那些重要的但比较难分析的元素的检出限。Ge, Rh 和 Ir 用做内标元素，在线加入。表 3 是所有样品的定量数据，包括一个 Islay 威士忌酒的加标回收。给出了池气体模式（通常为氦模式）的数据。虽然有些元素采用无气体和有气体两种模式进行了测定，但是为了简化数据组只列出了最合适的池模式数据。以 Cr 为例，在无气体模式中，两个同位素的数据不一致，并显著大于用氦模式测定的数据，这是因为受到强烈的基于 C- 和 Cl-干扰的缘故。氦模式获得的 Cr 的两个同位素的数据相当，这说明数据的准确度很好。储存在铅晶玻璃瓶中的两个样品，Pb 的浓度明显高于其它样品。其它样品 Pb 平均浓度大约 1.3 µg/L，而铅晶玻璃瓶中两个样品 Pb 浓度几乎高 10 倍。UK对饮用水中 Pb 的最大允许限值是 25 µg/L（井水），虽然该样品中 Pb 的浓度没有超出此规定范围，但是到 2013 年允许限值将要降低到 10 µg/L，这样的话，储存在铅晶玻璃瓶中的产品就不符合饮用水质量标准了。