ICP-MS等离子体质谱仪方法对高纯硅样品中磷和钛的检测

前言在过去的三十年里，对半导体元件生产过程中金属杂质的监控变得越来越重要。在 1983 到 1985 年间，第一代商用 ICP-MS 问世。此类第一代 ICP-MS 系统的灵敏度已经高到足以测定很多种不受干扰的痕量元素，例如稀土元素、铀和钍；但无法测定受多原子离子高背景信号干扰的低浓度重要元素，例如钾、钙、铬和铁。1994 年，惠普（安捷伦）推出了 4500 系列 ICP-MS，这是冷等离子体技术的可靠商业化应用，使 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪 能够对痕量碱金属和过渡金属元素进行测定。事实上，借助冷等离子体技术可以*消除氩和含氩多原子离子的干扰，使 ICP-MS 可以分析高纯度半导体化学品中通常需要监测的所有金属元素。由于冷等离子体 ICP-MS 获得了巨大成功，它已经成为半导体制造业中*的分使用 Agilent 8800 三重四极杆 ICP-MS 提高ICP-MS 方法对高纯硅样品中磷和钛的检测性能应用简报作者Junichi Takahashi安捷伦科技公司，日本东京半导体析仪器。冷等离子体技术的主要缺点在于对高基质样品的耐受性差，因为与常规的“热”等离子体相比，低能等离子体受电离抑制效应的程度更高。冷等离子体并非高基质样品常规分析的理想选择，因为基质的分解效率较低，会在接口锥和离子透镜处形成较多的沉积物。四极杆 ICP-MS(ICP-QMS) 碰撞/反应池 (CRC) 技术的发展提供了一种消除高强度多原子背景干扰的替代技术。将氢气和氨气作为反应气通入反应池中，用以中和氩和含氩的多原子离子，这样一来，即使在热等离子体条件下，也可以测定痕量的 Ca 和 Fe。此外，氦气碰撞模式可以用来减少或消除其他（基质中）的多原子离子，消除含硫和含氯的离子对其他关键半导体分析物的干扰

然而，碰撞/反应池技术的性能仍然不足以解决某些对 ICPQMS 而言最严重、最难处理的分析物干扰问题。富硅样品中磷和钛的分析就是这样一个需要改进和提高性能的案例。磷是单一同位素元素，m/z 为 31，而富硅基质中的多原子离子 30SiH+ 会对 31P+ 形成干扰。通常使用 HF 蒸汽蚀刻（称为VPD，气相分解）方法对硅片的表层污染物进行测量，以该方法制备的样品通常含有 Si 和 HF。在此基质中，Si 会形成多原子离子 SiF+ 和 SiO+，由于存在以下干扰而基本上无法分析 VPD 样品中的痕量 Ti：• 30Si16O+ 干扰 46Ti+• 28Si19F+ 干扰 47Ti+• 29Si19F+ 和 30Si18O+ 干扰 48Ti+• 30Si19F+ 干扰 49Ti+反应气模式的 ICP-QMS 并非此类干扰的可靠解决方案，因为来自样品的所有离子都会进入反应池，包括样品中存在的所有基质组分和其他（可变）分析物产生的多种多原子离子。如果样品中的任何成分发生变化，反应池中产物离子也会随之变化，从而产生新的不可预知的干扰。

但随着三重四极杆 ICP-MS 技术的不断进步，这些难题最终都得到了解决，因为 MS/MS 模式可以控制碰撞池中的反应过程，从而得以可靠、常规地使用反应气体。磷和氢反应生成 31PH4+，可由第二个四极杆质量分析器 (Q2) 于m/z 35 处检测。在此之前，所有 m/z 35 离子均已为第一个四极杆 (Q1) 所排除，因为第一个四极杆设置为仅允许m/z 31 的离子通过。另外一种测量高硅基质中磷含量的方法是以氧气作为反应气体。将 Q1 设置为 m/z 31 以允许31P+ 进入反应池。在反应池中与 O2 反应生成 31P16O+ 产物离子，然后由 Q2（设置为 m/z 47）进行检测。30SiH+ 的m/z 也为 31，因此也能通过 Q1 并进入反应池，但是在反应池中 SiH+ 不与氧气反应，因此不会生成 SiOH+ 产物离子而对 31P16O+ 形成干扰。利用相同的反应原理，在钛的测定过程中同样可以使用氧气作为反应池气体。Q1 将允许 48Ti+ 和任何 m/z 48 的干扰离子通过，例如 SiF+。只有钛离子会与氧气反应生成 TiO+，从而避开重叠干扰，由 Q2（设置为 m/z 64）进行检测。本报告阐明了使用Agilent 8800 三重四极杆 ICP-MS（具有 MS/MS 功能）对富硅样品中金属杂质进行分析时所具备的方法和数据优势。

实验部分样品制备在 VPD 扫描仪中，利用溶液液滴对硅片表面进行完整扫描，收集由 HF 蒸汽从硅基质中溶解出来的表面污染物。扫描液滴中通常含有 HF 和 H2O2，还有溶解的硅基质，其浓度取决于硅片上氧化层的性质。自然氧化硅片的硅氧化层厚度低于 1 nm，因此扫描溶液中最多含有 20 到 30 ppm的硅。相比之下，受热氧化的硅片具有更厚的硅氧化层，VPD 扫描液滴中的最终硅含量可达 2000 ppm。我们在制备溶液时，将硅块溶解以模拟这两种类型的 VPD 样品。从硅片上剪下大约 3 g 样品，以 1:1 HCl/HNO3 进行*清洗。在使用超纯水 (UPW) 进行冲洗之后，再以 HF 清洗，然后以超纯水重新进行冲洗。重复执行此过程两次。将硅块置入 PFA 瓶中，加入 38% 的 HF 和 68% 的 HNO3 各40 ml 进行溶解，轻轻盖上瓶盖。加入超纯水以制备 3% 的硅储备溶液，以便进一步用超纯水稀释以制备 30 ppm 硅和2000 ppm 硅的最终基质溶液。因此，除了 Si 及其杂质以外，样品溶液中还含有高浓度的硝酸和氢氟酸。

仪器下文介绍了仪器、外围设备和主要的运行参数。因为 VPD扫描液滴的样品体积一般低于 0.5 mL，所以使用了超低流量进样雾化器。同时将调谐模式的次数降至以缩短总体运行时间。• ICP-MS：Agilent 8800 三重四极杆 ICP-MS• 雾化器：C-flow 50 PFA 雾化器（进样体积：45 µL/min）• 惰性样品导入系统：PFA 雾化室、端盖和连接管；可拆卸炬管，带有内径为 2.5 mm 的蓝宝石导入管• 接口：Pt 采样锥和 Pt/Ni 截取锥• 碰撞池气体：氧气和氢气• 标准溶液：购自 SPEX 公司的预混合标准溶液• 分别使用半导体级磷酸和硫酸制备磷和硫的标准溶液

‍

冷等离子体条件可以成功应用于低浓度硅样品的分析，对于电离势较低的几种元素可以获得本底等效浓度(BEC) 和检测限 (DL)。然而，如果在高浓度硅基质样品的分析过程中采用冷等离子体条件，则会加快二氧化硅晶体在截取锥上的沉积速度。因此，如果样品溶液中的硅浓度超过 50 ppm，则不推荐使用冷等离子体模式。为了提高某些元素（特别是钙）在冷等离子体模式下的检测限，会向反应池中通入少量氢气 [1]。在分析高基质样品（例如 2000 ppm 硅溶液）时，需要进行稳定的调谐以实现最佳的长期稳定性。除了提高等离子体能量之外，还可以对透镜设置进行优化以提高基质耐受性，方法是向第一提取透镜施加 0 V 电压。以稍许降低灵敏度为代价，获得更少的信号抑制和更好的长期稳定性。除了表 1 中所列出的离子透镜电压以外，其它值均由仪器的自动调谐功能进行优化。

结果图 1 中所示为在优化 MS/MS 模式下，2000 ppm Si 样品中极难分析的 P 和 Ti 元素的校正曲线。在 H2 反应模式（产物离子 PH4+，m/z 35）下测量 P；而在 O2 反应模式（产物离子 TiO+，m/z 64）下测量 Ti。也可以在 O2 反应模式（产物离子 PO+，m/z 47）下测量 P。初步测试显示，在 O2模式下 BEC 为 5.86 ppb，而在 H2 模式下，BEC 则达到了惊人的 0.35 ppb。除了以上讨论的两种极难分析的 P 和 Ti 元素以外，还对硅基质样品中半导体行业所关注的所有元素进行了测量。表 2 和表 3 中所示为所有分析物的 DL 和 BEC 结果。通过向 30 ppm 和 2000 ppm 硅基质溶液中加入多元素标准样品的方法，生成标准加入曲线而计算得出这些结果。所有样品中酸的浓度均为 3.8% HF 和 6.8% HNO3。值得注意的是，VPD 常规扫描溶液中只含有 2% HF 和 2% H2O2，而不含 HNO3。但是在本实验中需要加入 HNO3 和 HF 以溶解硅片碎块。即使经过 UPW 稀释，酸的最终浓度仍有几个百分点。HNO3 会增加质量 31 处的背景计数，并且加快 SiO2 在截取锥上的沉积速度。因此，应当指出的是，本文应用的实验条件比实际 VPD 样品分析时更加苛刻。

过三小时的时间段内保持稳定。图 2 中所示为磷 (4 ppb)、硫(40 ppb) 和钛 (500 ppt) 信号图的典型示例。结论Agilent 8800 ICP-MS/MS（采用 MS/MS 模式）可以准确、高效地测定不同浓度（30 ppm 和 2000 ppm）高纯硅基质中的 P、Ti 和其他痕量元素。所有元素的 BEC 和 DL都非常低，MS/MS 模式可以确保将目标产物离子与其他分析物生成的潜在干扰产物离子分离。这是 8800 ICP-MS/MS 的 MS/MS 模式所功能。即使在使用超低流量雾化器的条件下，仍然可以获得优异的灵敏度和超低的检测限，对于 2000 ppm Si 基质样品可连续测定超过 3 小时，表明仪器具有出色的信号稳定性。

‍参考文献1. Junichi Takahashi, Katsuo Mizobuchi and MasakazuYukinari, 2008 Third Asia-Pacific Winter Conferenceon Plasma Spectrochemistry, page 34 of Book ofAbstracts, Tsukuba, Japan.