三重四极杆气质联用系统降低食品中常规农药残留分析的检测限

摘要：采用 Agilent 7000 系列三重四极杆气质联用系统中的一种完善的分析方法来验证 7000C三重四极杆气质联用系统的性能。在李子和冬南瓜的基质中加标 110 种浓度为 1 ng/g 的农药，这两种复杂基质中各有 92 种农药,其计算的 RSD 值 ~20% (n = 5)。据估算，这两种商品中均有 91% 的农药定量限 (LOQ) 可以达到 ~5 ng/g 的水平。这表明本系统在低于欧盟和日本规定的最大残留* (MRL) 0.01 mg/kg (10 ng/g) 的检测水平下，所采集的数据可用于暴露监测。

前言农药对环境与人类健康所构成的威胁已引起各国政府机构的广泛关注，迫使其不断降低对这些化合物所要求的检测限。这些限值是确保符合所必需的最大残留* (MRL)。欧盟一直致力于设定 MRL 限值，即所谓的安全限值，其明确了一种农药（经检测安全且授权使用的农药）在一种食品中的最大允许浓度（指导性文件 SANCO/3346/2001 第 7 版）。此限值可用于防止非法或过度使用农药，从而保护消费者的身体健康。这些MRL 限值是基于试验所得的农药残留浓度。试验是以正确的施用进度和等待时间为条件对作物施药。为了检测接触的消费者是否可接受此浓度，我们针对不同消费群体进行了摄入量计算（急性和慢性摄入）。如果可以接受该浓度，委员会将设立 MRL 值。如果不可接受，将设置检出限 (LOD)。在欧盟 (EU) 或日本，该默认阈值 MRL 设定为 0.01 mg/kg（即10 ng/g）。不过，对于婴幼儿食品和婴儿食品，业界希望能检测到尽可能低的农药残留浓度数据，以评估该敏感人群接触到的农药残留 [1,2]。由于大量背景化合物的存在，很多食品非常复杂，甚至是“脏”。气相色谱柱的反吹功能可以确保基质中的高沸点化合物不会流经色谱柱，减少了色谱柱流失，消除了鬼峰，并将质谱仪的污染降至低 [3]。此外，由于三重四极杆平台上的串联质谱 (MS/MS)可以将干扰降至低，因此非常适用于筛查、确认和定量分析复杂基质中的痕量目标化合物。本应用简报介绍了如何使用反吹技术和 Agilent 7000C 三重四极杆气质联用系统有效测定远低于 10 ng/g 阈值的农药残留。

实验部分本实验所采用的萃取和分析的方法学已在一些美国州立实验室由Agilent 7000 系列三重四极杆气质联用系统进行了充分验证，并在 Agilent GC/MS/MS气质联用仪 农药残留分析指南 [4] 和安捷伦应用简报5990-1054EN [5] 中作了描述。您可以联系您的安捷伦销售代表或产品专员获取分析指南。此外，我们还可在自选网络研讨会上讨论涉及农药分析的一种耐用的基本方法：标准品和溶液110 种农药的浓缩混标来自佛罗里达州农业与消费者服务部（美国佛罗里达州塔拉哈西）的馈赠。将该混标加入酸化的乙腈中配制成工作稀释液，以便在制备校准溶液时向空白基质中加标。为便于分析，使用内标物和分析物的保护剂，如应用报告 5990-1054EN和 GC/MS/MS 农药残留分析指南 [4,5]中所述。

仪器本研究使用 Agilent 7890B 气相色谱与带电子电离源 (EI) 的 7000C三重四极杆质谱的联用仪。气相色谱系统配备电子气路控制 (EPC)、支持空气冷却的多模式进样口 (MMI)、Agilent 7693A 自动液体进样器 (ALS) 以及基于由 AUX EPC 模块控制 Ultimate 吹扫接头的反吹系统 [6,7]。使用安捷伦 MassHunter 软件进行仪器控制以及定性、定量数据分析。为了获得尽可能高的GC/MS样品流路惰性，我们使用了如下组件：• Agilent J&W HP-5ms 超高惰性气相色谱柱，规格为 5 m × 0.25 mm，0.25 µm 和 15 m × 0.25 mm，0.25 µm（部件号 G3903-61005 和 19091S-431UI）• 安捷伦超高惰性浅凹坑衬管，2 mm（部件号 5190-2297）• 安捷伦 UltiMetal Plus 可塑金属密封垫圈（部件号 G3188-27501），安装在用于色谱柱反吹的 Ultimate吹扫接头上

结果与讨论精确校准本研究使用两种基质来评估此方法。据了解，李子是一种极其复杂的基质，很难从中获得可靠的数据。冬南瓜基质则相对简单些。通过向两种食品的空白提取液基质中添加 110 种农药的混标，制备校准标样，浓度依次为 0.1、0.5、1、5、10、20、50和 100 ng/g。将 8 个浓度的标样连续进样 5 次，取 5 次的中位值绘制校准曲线并进行线性拟合。其他 4 组校准数据用于进行数据质控，在图 1中以蓝色方块标出，用于指示方法的精密度。所有化合物的校准曲线的相关系数 (R2) 均大于 0.99。每进样一组八个浓度的校准标样后，进样一个溶剂空白。