利用SPME-GC/MS 对土壤中挥发性有机进行快速筛查

前言:土壤中的挥发性有机物（VOCs）具有易挥发和易流失等特点，因此对挥发性有机物进行快速，及时的分析尤为重要。采用便携式气相色谱 - 质谱联用仪现场分析土壤中挥发性有机物，可获得更为真实客观的实验数据，并对土壤质量进行现场评估。快速分析的结果不仅可以为土壤采样提供参考，同时对样品的保存、运输以及实验方法优化提供有力的帮助。美国环境保护机构（EPA）制定的 3815 号文件中快速筛查方法中的土壤 VOC 限值以挥发性有机物总量计。方法采用光离子检测器（PID），未对目标化合物进行色谱分离，因此无法对单个挥发性有机物进行定量分析 [1]。采用 Torion® T-9 便携式 GC/MS，以Custodion® 固相微萃取（SPME）采样针，对土壤中 37 种 VOCs 进行色谱分离和检测，仅需 3 分钟即可获得每种挥发性有机物的相对含量。

实验首先利用盐析的原理对土壤中的 VOC 进行前处理，再采用 Custodion SPME 方式提取和萃取目标化合物，最后采用 Torion T-9便携式气相色谱/质谱仪GC/MS对37 种 VOCs 进行分离和测定，分析时间仅为 3 min。SPMEGC/MS 技术具有快速、可靠等优点，无需实验室设备或试剂即可现场快速筛查分析复杂基体样品中的 VOC

实验方法Custodion SPME采样针含一根1 cm长的固相萃取纤维，纤维固定相为 50-100 μm 膜厚的液态聚合物或固态吸附剂，或是两者混合物。此固定相可以吸附空气、顶空气体、液体或溶液中的溶质 [2]。Custodion 采样针的结构与伸缩式圆珠笔类似，SPME 萃取纤维类似于笔芯，取样器尾端设有按钮，可以控制 SPME 萃取纤维在取样器的保护鞘内外进行伸缩，只需单手操作即可。在本文中，Custodion SPME 取样器的纤维固定相为 65 μm 膜厚的聚二甲基硅氧烷 / 二乙烯基苯（PDMS/DVB），用于从土壤样品中萃取挥发性有机物。前处理提取溶剂为水，避免了有机溶剂对于 GC 分析的干扰，有效降低了取样和分析成本。

溶剂、标准物质与样品实验所用土壤标准物质（NSI Solutions, Raliegh, NC）中含有42种VOC，浓度范围为2400 μg/kg（2.4 ppm, w/w）- 15,000 μg/kg（15 ppm, w/w）。称取5 g加标土壤样品，加入 5 mL 25%（w/v）NaCl 水溶液，置于样品瓶中。将样品瓶用力摇匀 10 秒，然后将 Custodion SPME 的萃取纤维插入瓶中顶部空间萃取 50 秒。每个样品摇匀与萃取交替进行 5 次。然后，将 Custodion SPME 采样针插入Torion T-9 GC/MS 进样口（250 °C）中，VOCs 在进样口中进行热解析，并进入低热质毛细管色谱柱（MXT-5，5m × 0.1 mm，0.4 μm df）。实验载气为高纯氦气，恒流模式。色谱柱升温程序为以 2 °C/s 的速率从 40 °C 到280 °C，总运行时间小于 2.5 min。经色谱分离的组份进入质谱仪检测，质谱仪的质量范围为 41-500 Da，扫描速率为 10 Hz。Torion T-9 具有用户自定义去卷积功能的化合物数据库，可同时获得定性和定量结果

结果与讨论图 1 展示了加标土壤样品中的 VOC 色谱图。在 2 分钟之内，42 种 VOCs 中的 37 种得到确证。虽然有些组份色谱峰出现重叠，例如 1,3- 二氯 -1- 丙烯（E）、甲苯、1,1,2-三氯乙烷（15-17 号化合物），但通过化合物数据库自带的自动实时去卷积功能，这些组份同样得到确证。其余 5 种未检出的组份包括 2- 己酮、丙酮、溴化甲烷、氯乙烷以及氯甲烷。这几种组份较易挥发，可能在样品前处理中已挥发了，也可能是 SPME 萃取纤维对其无吸附作用。

结论采用便携式 Torion T-9 型气相色谱 - 质谱联用仪，以Custodion SPME 样品萃取方式对土壤中的 VOCs 和其他有机物实现实时快速筛查分析，这可为现场快速决策提供强有力的支持。对于样品的检测在几分钟之内即可完成，既可以对 VOCs 进行定性分析也可以对相对含量进行定量分析。经现场的快速筛查，可初步判断样品中VOC 含量的高低，为实验室进一步分析提供参考。在实验室分析时对这些高浓度样品进行稀释，可以有效避免浓度过高的样品对实验室仪器产生污染，同时可有效减少重复分析和宕机造成的额外成本