漏气对气相色谱和气质联用系统分析

摘要：配备 Agilent 7890A 气相色谱双通道 FID 检测器的 Agilent 7890B 气相色谱系统与 Agilent5977A 系列 GC/MSD 联用系统的载气管线上装配三通阀，分别连接一个高纯氦气钢瓶和一个掺杂了 1000 µL/L 氧气的氦气钢瓶，用以模拟系统发生空气泄漏的情形。在载气气流中掺杂和未掺杂氧气的条件下，分别监测色谱柱流失、保留时间漂移、DDT 的降解、背景噪声以及电子倍增管电压的变化情况。两套系统几乎都立刻并持续出现了因载气流中掺杂氧气所造成的不利影响。在掺杂了氧气的氦气载气流中累计暴露 15 天后，电子倍增管电压攀升至 2350 伏，灯丝发生了断裂

前言在气相色谱中，气体泄漏会对系统组件和色谱分析结果产生一系列的不利影响。建立并维持气相色谱系统内的无泄漏连接是气相分析一个基本而重要的环节。一个无泄漏的系统可以提供一致可靠的数据结果，并通过延长必需的维护保养周期提高分析效率。在温度升高的情况下，通常高于 260 °C，聚硅氧烷键合的气相色谱柱将根据键合到聚合物上的取代基出现不同程度的柱流失和固定相丢失 [1]。在有氧气掺杂的情况下，柱流失随着温度升高而显著加剧 [2,3]。色谱柱的高流失反过来又会引起目标组分的谱峰保留时间缩短和色谱柱过早报废。

衬管的活性同样受到流路中混杂的氧气的影响。氧气可以活化玻璃衬管的去活层，形成更具活性的位点，从而吸附极性分析物。这会造成峰形拖尾严重，积分效果变差，最终造成结果不准确。进样口维护频率增加以及伴随而来的系统停机都是系统漏气的直接后果，尤其在分析活性物质的时候，例如有机氯农药。在气质联用系统中，流路中出现空气泄漏会造成背景噪声升高、柱流失加剧、灯丝寿命缩短、离子源清洗频率增加和电子倍增管使用寿命降低。本应用简报阐述了载气受到氧气污染后的累积效应，以此强调了尽最大可能建立和维护无泄漏系统的必要性。

材料与方法系统 1 为配置双通道 FID 检测器、双塔 Agilent 7693 自动液体进样器和双惰性分流/不分流进样口的 Agilent 7890A 气相色谱系统。在后进样口的载气线路上安装了在线三通阀。三通阀的一端接入高纯氦气 (99.9999%) 钢瓶，另一端接入掺杂了 1000 µL/L 氧气的氦气钢瓶。该装置可以在高纯氦气和混杂了氧气的氦气间反复切换以评估某种影响的持续时间。前进样口所接入的高纯氦气钢瓶与后进样口三通阀的高纯氦气端所接入的钢瓶相同。进样口维护和测试序列同时进行，以确保尽可能实现*一对一比较。系统 2 包括一台 Agilent 7890B 气相色谱系统和一台 Agilent 5977A系列气质联用系统，其中配置了单塔 7693自动液体进样器和惰性分流/不分流进样口。在前进样口的载气线路上安装了在线三通阀。三通阀的一端接入高纯氦气钢瓶，另一端接入掺杂了 1000 µL/L氧气的氦气钢瓶。该装置可以在高纯氦气和混杂了氧气的氦气间反复切换以评估某种影响的持续时间。

FID 条件色谱柱： Agilent J&W DB-1701，20 m × 0.18 mm，0.18 µm（部件号 121-0722）载气： 氦气（前进样口）/掺杂了 1000 µL/L 氧气的氦气（后进样口），恒流 1.36 mL/min，125 °C柱温箱： 125 °C 保持 0.34 min，以 7.3 °C/min 升至 275 °C，保持 10.1 min进样口： 脉冲不分流，45 psi，0.32 min，250 °C，进样量 1 µL，总流量54.4 mL/min，隔垫吹扫流量 3 mL/min，载气节省关闭，0.33 min 后开启吹扫流量 50 mL/min样品： CLP 农药混标 4 µg/mL 或异狄shi剂/DDT 20 µg/mL进样口衬管： 超高惰性不分流单锥衬管，带玻璃毛（部件号 5190-2293）双 FID： 300 °C，氢气 40 mL/min，空气 400 mL/min，氦气恒流碰撞气和补偿气 31 mL/min配置 J&W DB-1701 色谱柱的气质联用系统条件色谱柱： Agilent J&W DB-1701，20 m × 0.18 mm，0.18 µm（部件号 121-0722）载气： 氦气/掺杂了 1000 µL/L 氧气的氦气，恒流 1.36 mL/min，125 °C柱温箱： 125 °C 保持 0.34 min，以 7.3 °C/min 升至 275 °C，保持 10.1 min进样口： 脉冲不分流，45 psi，0.32 min，250 °C，进样量 0.5 µL，总流量 63.9 mL/min，隔垫吹扫流量 3 mL/min，载气节省关闭，0.33 min 后开启吹扫流量 60 mL/min样品： CLP 农药混标 4 µg/mL 或异狄shi剂/DDT 20 µg/mL 或半挥发物混标进样口衬管： 超高惰性不分流单锥衬管，带玻璃毛（部件号 5190-2293）MSD 温度： 传输管线 280 °C，离子源 300 °C，四极杆 180 °C模式： 10-450 amu 范围内全扫描配置 J&W DB-5ms 超高惰性色谱柱的气质联用系统条件色谱柱： Agilent J&W DB-5ms 超高惰性色谱柱，20 m × 0.18 mm，0.36 µm（部件号 121-5523UI）载气： 氦气/掺杂了 1000 µL/L 氧气的氦气，恒流 1.58 mL/min，40 °C柱温箱： 40 °C 保持 2.5 min，以 25 °C/min 升至 330 °C，保持 10.9 min进样口： 脉冲不分流，45 psi，1.4 min，300 °C，进样量 0.5 µL，总流量64.6 mL/min，隔垫吹扫流量 3 mL/min，载气节省关闭，1.42 min 后开启吹扫流量 60 mL/min样品： CLP 农药混标 4 µg/mL 或异狄shi剂/DDT 20 µg/mL 或半挥发物混标进样口衬管： 超高惰性不分流单锥衬管，带玻璃毛（部件号 5190-2293）MSD 温度： 传输管线 325 °C，离子源 300 °C，四极杆 180 °C模式： 10-550 amu 范围内全扫描其他备件样品瓶： 琥珀色硅烷化螺口瓶（部件号 5183-0716，100/包）样品瓶盖： 绿色螺纹盖（部件号 5185-5861，500/包）样品瓶内插管： 玻璃/聚合物支脚，250 µL（部件号 5181-8872）隔垫： 高级绿色隔垫（部件号 5183-4759）密封垫： 带垫圈的超高惰性分流平板（部件号 5190-6145，10/包）密封垫圈： 短，0.4 mm，聚酰亚胺/石墨密封垫圈（部件号 5062-3508，10/包）放大器： 20 倍放大器（部件号 430-1020）标准品： 气质联用半挥发物分析仪校验混标（部件号 5190-9473）进样针： 蓝色系列，10 µL，PTFE 推杆（部件号 G4513-80220）

样品前处理CLP 有机氯农药混标的甲苯/正己烷溶液 (0.2mg/mL) 购自 Supelco公司（美国宾夕法尼亚州 Bellefonte）。此溶液用 Ultra Resi 级的异辛烷 (VWR, USA) 逐级稀释成浓度为 4 µg/mL 工作标准液。此溶液首先用于 FID，然后用于质谱分析。4,4’ DDT 和异狄shi剂进样口测试溶液溶于正己烷溶液中，浓度为0.2 mg/mL，购自 AccuStandard (New Haven, CT, USA)。测试液用 Ultra Resi 级的异辛烷稀释成浓度为 20 µg/mL 的工作标准液。和前面一样，此溶液首先用于 FID，然后用于质谱分析。半挥发物校验混标的 CH2Cl2 溶液 (10 µg/mL) 购自安捷伦（美国加利福尼亚州圣克拉拉市）。此混标用 Ultra Resi 级的异辛烷按1:10 的比例稀释成浓度为 1 µg/mL 的使用液，仅用于质谱分析

结果与讨论GC/FID配备 7890A 气相色谱双通道 FID 检测器的 7890B 气相色谱系统与5977A 系列 GC/MSD 联用系统均在载气线路上安装了三通阀，以便能在高纯氦气和掺杂了 1000 µL/L 氧气的氦气间实现切换，进行漏气模拟。氦气中氧气的浓度为 1000 µL/L，这表示每个系统有 5% 体积发生空气泄漏。选定此方案可以快速显示载气中掺杂氧气所造成的不利影响。选择 US EPA 方法 8081 [4]中的有机氯农药作为测试样，用于双GC-FID 系统分析。DB-1701 色谱柱（(14%-氰丙基-苯基)甲基聚硅氧烷固定相）用于验证掺杂了氧气的载气对异狄shi剂/DDT 降解、色谱柱流失和保留时间稳定性的影响。图 1 为使用 Agilent J&W DB-1701 20 m × 0.18 mm, 0.18 µm 色谱柱分析 US EPA方法 8081 农药在 FID 检测器上获得的典型色谱图。此谱图中农药混标的标称浓度为 4 µg/mL。

结论：气相色谱和气质联用系统发生气体泄漏都会对系统性能造成显著而具有累积性的影响。色谱柱损坏、保留时间变短和进样口活性增高是气相色谱和气质联用系统存在氧气暴露后在温度升高时的表现。所有这些影响都在本研究中得到证实。气质联用系统会出现信号显著丢失、背景噪声升高、电子倍增管电压迅速增大等现象。本实验模拟了大约 5% 的空气泄露进入系统的情况，并使有害影响迅速显现。气相色谱柱和衬管的使用寿命都受到了影响，需要进行更频繁地维护保养。在这些条件下，在氧气暴露 15 天后，电子倍增管的电压升至 2350 伏并且灯丝发生断裂，仅仅过了两个星期，就需要对系统进行一次*的维护保养。一个月清洗两次离子源并更换两个灯丝，这无疑对系统的分析效率产生了严重的影响。所有这些负面影响有力地说明了一点，就是要尽一切可能确保气相色谱和气质联用系统不受空气和氧气的侵入，维持系统无泄漏。