检测食品包装材料中常见的聚合物添加

摘要 ：照 EU 2002/72 指令，应当对与食品接触的材料中可能存在的浸出物进行检测。超临界流体色谱 (SFC) 是 HPLC 的一种补充性分离技术，用于分析和检测包装材料中可能会释放出的聚合物添加剂。本文使用 Agilent 1260 Infinity 分析型 SFC 系统结合 Agilent6130 单四极杆 LC/MS 系统，论证了 SFC 用于典型聚合物添加剂分析的适用性

前言：遵照 EU 2002/72/EC 指令，应当对用于与食品接触的材料中可能浸出的塑料材料进行检测1。该指令给出了各种添加剂的名单及其通用和特定的迁移限值 (SML)。名单中包含了诸如醋酸和单体（例如，丁二烯）等挥发性组分、半挥发性组分（酚类）和非挥发性组分。另一条指令描述了4 种用于迁移测试的模拟物2。通过分析模拟物确定溶质的具体迁移情况。显然，这些测试需采用不同的分析方法，例如，挥发性溶质可采用气相色谱法结合顶空进样进行分析，而半挥发性和非挥发性溶质则需要采用其他的分析方法。对于某些化合物，可以采用 HPLC液相色谱仪法。然而，有些添加剂非极性较强，并具有较高的分子量 (> 300 Da)。对于这类溶质的分析，超临界流体色谱 (SFC) 技术是一种不错的选择。由于个别添加剂不含生色团，因此，通常需要 MS 检测。

本文以 SFC/MS 分析某些典型聚合物添加剂为例进行说明。此外，本文还阐述了SFC/MS 方法在分析待用作食品包装材料的聚合物中浸出的未知溶质（无 UV 吸收）方面的潜能。根据 SFC/MS 分析结果，该材料被视为不合格。实验部分溶液和样品前处理配制含 6 种不同类的典型聚合物添加剂的混合溶液，浓度为 50 µg/mL（以甲醇为溶剂）。表 1 中列出了各种溶质及其缩写、分子式和分子量。采用 SFC/MS 方法分析待用作食品包装材料的聚合物中浸出的溶质。称取约 1.5 g聚合物，置于 20 ml 样品瓶中，然后加入10 mL 85/15 水/乙醇溶液，在 40 °C 恒温箱中放置 24 h。将聚合物从浸出液中除去之后，对提取物进行分析。

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实验部分本实验采用 Agilent 1260 Infinity 分析型SFC 系统与 Agilent 6130 单四极杆 LC/MS液质联用系统。系统配置如表 2 中所示。由 Agilent1260 Infinity SFC 与 MS 组成的联用系统的详细信息请参阅其他安捷伦出版物3。将固定相相同的两根正相柱 (AgilentZORBAX RX-SIL：4.6 × 250 mm，5 µm)相接，使总柱长为 50 cm。改性剂为含20 mM 甲酸铵的甲醇溶液。质谱检测器使用 APCI 源，在正离子模式下进行检测。实验条件见表 3。

结果和讨论在正离子模式下，使用 SFC-APCIMS 分析聚合物添加剂使用表 3 中列出的分离条件对包含 6 种典型聚合物添加剂的测试混标进行分析。如图 1 所示，在 APCI (+) 模式下，采用这些通用 SFC 条件可使各化合物实现分离。在10 min 的分析时间内，所有化合物均达到足够的分离度。测试混标所包含的分析物通常是在包装材料生产过程的不同阶段加入的，其中包括邻苯二甲酸二异壬酯（一种增塑剂）、Irgaphos 168（三芳基磷酸酯，加工稳定剂）、Irganox 1010（空间位阻型酚类抗氧化剂）、Tinuvin 234 和Tinuvin 440（受阻胺光稳定剂/UV 吸收剂）和芥酸酰胺（一种防滑、抗静电的抗粘剂）。使用 SFC 可对所有这些化合物进行分离和检测并获得高质量的质谱图，图 2 以 Irgaphos 168 和 Irganox 1010 为例进行了说明。除 Irganox 1010 检出的是铵加合物之外，通常，[M+H]+ 离子普遍存在。如图 1 所示的总离子流色谱图 (TIC)，使用 SFC 条件，芥酸酰胺和 Tinuvin 440 未实现色谱分离。但是，根据它们不同的质谱图，使用提取离子色谱图进行色谱峰解卷积，可清楚表明存在两种不同化合物，如图 1B（EIC 338 = 芥酸酰胺）和图 1C（EIC 436 = Tinuvin 440）所示。

通过对测试混标进行 6 次分析，证明了SFC/MS 分析的可重复性。所得的优异的保留时间重现性如表 4 所示。考虑到本次测定的是从 (APCI) 扫描采集的提取离子色谱图所得的原始峰面积，峰面积重复性大约为 5–10%。典型聚合物添加剂的标准品混合物的分析结果表明，SFC/MS 是一种应用于这类化合物检测的有效工具。文中所述的普通SFC/MS 方法可应用于不同类别添加剂的分析。此外也适用于分析其他的 irganox、tinuvin、邻苯二甲酸酯或酰胺类聚合物添加剂。由于大多数聚合物并不含特别复杂的添加剂组合，因此，在大多数情况下无需使用较慢的改性剂程序，那样会导致分析时间增加。

结论Agilent 1260 Infinity 分析型 SFC 系统与Agilent 6130 单四极杆 LC/MS 系统组合成一种有效的工具，可用于筛查和定量分析由聚合材料构成的包装材料所迁移出的聚合物添加剂和溶质。使用文中所述的SFC/MS 条件，SFC/MS 对多种聚合物添加剂和低聚体（通常分子量范围为 200 –1500）进行常规筛查非常有用。