ICP-MS/MS的磷和硫检测方法测定食品中的农药

前言：测定食品中的农药残留对于婴幼儿来讲尤其重要，因为他们摄入的 食物量换算到单位体重会非常高。某些农药是已知的或疑似的内分 泌干扰物 (EDC)，因此，即使它们浓度较低，也可能干扰天然激素 的功能，从而严重影响儿童的成长。因为通过饮食长期低剂量接触 农药，使得人们越来越关注能够将快速样品前处理与联用的分离和 检测相结合的高灵敏度分析方法的开发。大多数农药残留实验室使 用 QuEChERS（快速、简便、经济、高效、耐用和安全）萃取方法。 对于热稳定的弱极性农药，通常使用气相色谱串联质谱 (GC/MS/MS) 分析提取物，对于挥发性较小和/或极性较强的农药，则使用液相色 谱串联质谱 (LC-MS/MS) 进行分析。一种近年来开发的替代技术涉及 将气相色谱与串联四极杆 ICP-MS 联用 (GC-ICP-MS/MS)，该系统能够 通过测量大多数农药中的杂原子 P 和 S（以及 Cl 和 Br）来测定农药。GC-ICP-MS/MS 提供了非常出色的选择性和特 异性，并且灵敏度优于成熟的方法。本研究所述的 方法可应用于其他化合物，例如有机磷化学战剂、 溴代阻燃剂、聚合物添加剂以及香精和香料中的痕 量硫化合物。

实验部分：试剂 三种农药混标购自 Ultra Scientific (Kingstown, RI, USA) 和安捷伦科技公司（部件号 5190-0468）。用高 纯度乙腈稀释标准溶液以形成中间溶液，然后利用 中间溶液通过乙腈连续稀释来配制校准标样溶液。 样品与样品前处理 对几种不同食品基质中的农药含量进行检测，包 括婴儿食品水果泥（购自巴西圣保罗）和三种茶 叶（购自中国）。将所有食品基质均质化，应用 AOAC 2007.1 QuEChERS 方法 [1]，使用 QuEChERS 萃 取试剂盒（部件号 5982-5755）重复萃取三次。 首先，称取约 15±0.1 g 婴儿食品样品或 5±0.1 g 茶叶 置于 50 mL 离心管，并向其中加入 15 mL 乙腈。放 入两个陶瓷均质子，使用涡旋混合器对每个样品进 行 1 min 的均质化混合。加入包含 6 g MgSO4 和 1.5 g NaCl 的 Agilent Bond Elut QuEChERS 萃取无水盐包。 将混合物搅拌 1 min，然后在 2600 g 下离心 5 min。 然后，将 8 mL 的上层乙腈溶液转移至 15 mL 用于 一般水果和蔬菜的 Agilent Bond Elut QuEChERS 分散 SPE 离心管（部件号 5982-5058）中，其中包含 N-丙 基乙二胺 (PSA) 和 MgSO4。将离心管涡旋混合 1 min 并在 2600 g 下离心 5 min。将所得的上清液转移至 棕色玻璃样品瓶（部件号 5183-4496）中进行分析。

仪器 使用 Agilent GC-ICP-MS 接口 (G3158D) 将 Agilent 7890 气相色谱仪与 Agilent 8800 ICP-MS 联用。将两根安 捷伦色谱柱串联使用。第一根色谱柱 5 m 长，从 20 m × 0.18 mm × 0.18 µm（膜厚）DB-35ms 超高惰 性 (UI) 毛细管柱（部件号 121-3822UI）切下（5 m 色 谱柱以部件号 G3903-61005 提供）。该色谱柱安装 在进样口和吹扫接口的一端之间，并且在运行马上 结束前进行反吹，以免高沸点污染物进入第二根 色谱柱。第二根色谱柱为 15 m × 0.25 mm（内径）× 0.25 µm（膜厚）DB-5MS UI 毛细管柱（部件号 19091S-431UI），其安装在吹扫接口的另一端和 GC 柱温箱内 ICP-MS 传输线接口之间。进样口保持 280 °C，在不分流条件下进样，进样量为 1 µL。利用 预加热的尾吹气将气相色谱流出物高效带入等离子 体中。GC 操作参数在之前的研究中详细列出 [2]。 磷和硫具有较高的第一电离势，因此它们在 ICP-MS 等离子体中很难被电离，导致其测量灵敏度相对 较低。它们也很难通过传统的四极杆 ICP-MS (ICPQMS) 进行测量，因为光谱干扰很强。然而，在 MS/MS 反应池模式下操作的 ICP-MS/MS 适用于解决 这些光谱干扰问题，相比于之前所用的 ICP-QMS， 其能够对浓度低得多的 P 和 S 进行定量分析。在本 研究中，使用 MS/MS 质量转移模式并以 O2 作为反 应池气体，分别以 m/z 47 处的反应子离子 31PO+ 和 m/z 48 处的反应子离子 32SO+ 的形式对 P 和 S 进行 测量。 在 ICP-MS/MS 调谐过程中，将供应给气相色谱进 样口和辅助电子气路控制 (aux EPC) 模块的氦气载气 替换为包含 100 ppm H2S 的氩气。针对来自 H2S 加 标氩气的 32S+ 信号，对氧气反应池气体流速和反应 池设置进行优化。在切换回纯氦气后，观察到较高 的残留硫背景，表明需要在另一个位置将调谐气体 引入 ICP-MS/MS 以实现更常规的应用。ICP-MS/MS 操作条件见表 1。

结果与讨论 为确认 GC-ICP-MS/MS 方法的线性，分别使用 10 个和 6 个校准标样以及空白溶液生成 P（约 0.01-16 µg/L） 和 S（约 0.8-33 µg/L）的校准曲线。该浓度代表测 量农药中的这些元素所需的范围。在常规操作中， 每种化合物的校准可简化为采用 3 个或 4 个校准浓 度。在所有化合物中，P 和 S 这两种元素均获得了 高于 0.997 的相关系数 (R)，表明在校准范围内具有 优异的线性，如表 2 所示。P 和 S 的代表性校准曲 线如图 1 所示。

根据农药和所用的仪器不同，采用目前的 GC/MS/MS 仪器获得的农药的检测限 (DL) 通常在约 0.1 至 10 µg/L 之间变动 [3, 4]。表 3 所列的数据表明 GC-ICP-MS/MS 在有机磷农药的测定中提供了与 GC/MS/MS 相近 或略低的 DL。对于含硫农药而言，GC-ICP-MS/MS 检测限与 GC/MS/MS 获得的检测限相近或略高。 表 3 所列的大部分农药均可通过其 P 含量得到检 测，且定量限 (LOQ) 远低于大多数食品安全实验室 所要求的 10 µg/L。

图 2 示出农药混标中 P 和 S 的叠加色谱图。可轻松 鉴定出包含多种杂元素的农药。对实际食品样品中 的农药含量进行了测量，四种食品和 200 µg/L 农药 混标中的 P 信号的色谱图如图 3 所示。有机磷农药 的迹线可以在检测的所有食品样品中查看。

结论：GC-ICP-MS/MS 方法适用于通过测量杂原子含量对 有机磷和有机硫农药进行高选择性和高灵敏度检 测。由于 Agilent 8800 ICP-MS/MS 具有显著更低的 背景，因此 GC-ICP-MS/MS 相比于 GC/MS/MS 为有 机磷农药的测定提供了更好的灵敏度。在调查的所 有实际食品样品中，均检测出了农药。