气相-三重四极杆质谱（GC-MS/MS）分析食品与饲料中二恶英

前言：二恶英（PCDD/Fs）是包括多氯二苯并二恶英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）在内的一类剧毒有机化合物，主要通过垃圾燃烧或作为生产有机氯农药等特定化学物质的副产物而产生。二恶英可进入食物链，并长期存留从而产生生物累积。人类食用受污染食物是二恶英的主要暴露途径。美国环境保护署认定即使仅暴露于背景值水平的二恶英，仍可能使人类罹患癌症。因此，精确检测并定量环境中，尤其是食品和动物饲料中的二恶英至关重要。欧盟立法通过气相色谱 - 高分辨质谱联用（GC-HRMS）对污染样本中的二恶英进行确证和定量的方法被认为是此类检测的“金标准”。随着近年来气相 - 三重四极杆质谱联用技术（GC-MS/MS）的不断突破，GC-MS/MS 已可实现兼顾高灵敏度和高选择性。上述进展使得 GC-MS/MS 成为控制食品和饲料中二恶英最高含量水平的又一有力工具。4根据即将生效的欧盟新法规中规定，除了之前法规中有关 GCHRMS 方法的标准外 1,3，使用 GC-MS/MS 技术确证二恶英时，要求仪器必须满足下列性能指标：

1.每个四极杆的分辨率都不得低于单位质量分辨率（单位质量分辨率定义为能够区分相差一个质量单位的两个质谱峰的最低分辨率）。

2. 对于所有标记或未标记的分析物质的检测均需有两个特征母离子，每个母离子对应特定碎片子离子。

3. 实测离子对相对离子强度与理论值偏差不得超过 15%（校正标准物质平均值），以此确认串联质谱状态稳定，尤其是每个分析物质裂解过程中的碰撞能量和碰撞气体压力。本文评价了 Thermo Scientific ™ TSQ 8000 ™ Evo 三重四极杆GC-MS/MS 用于分析二恶英类化合物的性能表现。为此，实验中采用标准溶液及食品、饲料样本来评估仪器性能是否符合新的二恶英测试指标要求。同时，比较了 TSQ 8000 Evo GCMS/MS 与 GC-HRMS 测试相同食品、饲料提取物的测试结果。

仪器方法设置应用 TSQ 8000 Evo 三重四极杆串联质谱仪搭配 Thermo Scientific™ TRACE™ 1310 气相色谱仪完成标准样品和基质样品中二恶英的检测分析。进样采用 Thermo Scientific™ TriPlus™ RSH 自动进样器，并通过 Thermo Scientific™ TraceGOLD TG-5SilMS 毛细管柱（60 m×0.25 mm I.D.×0.25 µm film）实现化合物分离。其他仪器测试参数详见表 2。

样品制备 3天然及 13C 标记的二恶英类化合物均来自 Wellington Laboratories Inc.™。以下食品及饲料提取样本由西班牙国家研究委员会（CSIC）下属环境评估与水质研究所提供：三份干燥鱼类样本（之前曾用于实验室内部其他研究），一份饲料样本（内部标准物质）及一份奶粉样本（认证标准物质）。饲料基质样本的提取和净化通过 PowerPrep™ 固相萃取系统完成，奶粉和鱼样本则通过多层硅胶、碱性氧化铝柱以及活性炭柱依次手动过滤完成。数据处理原始数据通过 TargetQuan 软件完成处理过程，该软件可使用同位素稀释法对持久性有机污染物（POPs）进行分析。软件基于相对响应因子（或平均响应因子），结合毒性当量因子（TEFs）自动计算出毒性当量（TEQs）并得出总毒性当量。结果与讨论Timed-SRM 是一种*不同于之前“经典”的分时间段进行方法设置的分析手段，它使目标化合物的数据采集设定于已知化合物色谱保留时间附近的一段特定窗口内，而不是一个较宽的时间分段内。这样，每个目标化合物在分析检测器中的驻留变得高效，极大地提高了仪器灵敏度，降低了方法检测限。此外，通过使用 timed-SRMs 还可分别检测临近出峰的同分异构体，例如六氯代二苯并对二恶英 / 呋喃类化合物（HxCDD/Fs）。图 1 为应用 timed-SRM 与分段式 SRM 对灵敏度影响的比较。

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结论综上所述，本次实验证明 TSQ 8000 Evo GC-MS/MS 是二恶英常规分析的有力工具，*符合即将生效的欧盟法规对于二恶英在食品和饲料中的确证要求。本次测试结果充分展示了 TSQ 8000 Evo GC-MS/MS 作为一台高灵敏度和高选择性的仪器，可以*胜任食物和饲料中二恶英的检测和确证工作。TSQ 8000 Evo GC-MS/MS 搭配 TRACE 1310 气相色谱仪和TargetQuan 3.1 数据处理及报告软件可系统化解决复杂样本中的二恶英分析问题。仪器在测试标准样品和实际样品提取物时均展示出了出色的重现性、线性、灵敏度和选择性。基质样本中二恶英的 TEQ 计算值与磁质谱一致，充分证明了本仪器系统对于二恶英常规确证分析的可靠性。