气质联用仪测定玩具材料中的有机锡化合物

摘要：由于人们对玩具安全性的日益关注，欧盟颁布了新的玩具安全指令 2009/48/ EC，其中规定了若干元素的迁移限值，旨在保障消费者特别是青少年的使用安 全。本应用介绍了使用 Agilent 7000 系列 分析迁移溶液中有机锡化合物 的方法，本方法具有选择性和灵敏度，三类玩具材料样品的加标分析结 果也显示了良好的重现性和回收率。

前言：有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，主要用作催化 剂、稳定剂。由于有机锡还具有抗菌性，其在玩具制造中也被用作抗菌剂和防 霉剂。有机锡化合物都有很强的生物毒性，三取代体最易被生物体吸收，也可 以部分降解成二取代体和一取代体1 。由于有机锡化合物对生物和环境的毒害 性，甚至可以影响儿童的正常生长，各国都有相应的法令禁止和限制有机锡化 合物的使用。 欧盟玩具安全指令 (2009/48/EC) 通过大程度地减少儿童接触潜在有害或有毒的 玩具产品来确保儿童的安全2 。2015 年 3 月 13 日欧盟发布了关于 EN 71-1:2014、 EN 71-3:2013+A1:2014、EN 71-14:2014 正式成为新玩具指令 (2009/48/EC) 协调标准 的*公告，旧版本标准将于 2016 年 2 月 29 日正式被取代3 。

其中，新标准 EN 71-3:2013+A1:2014 玩具安全第三部分：若 干种元素的迁移，为以下类别的玩具物料订立了若干种元 素的迁移规定： • 第一类：干、脆、粉末状或柔软的玩具物料 • 第二类：液体或粘性玩具物料 • 第三类：可被刮掉的玩具物料 该新标准为玩具物料及其它玩具部件中的多种元素订立了 具体的迁移规定及测试方法，包括铝、锑、砷、钡、硼、 镉、三价铬、六价铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、 锶、锡、有机锡及锌。锡和有机锡针对不同的玩具种类有各自的迁移限值（见表 1），其中严格的限值是针对第二 类玩具材料（液体产品最可能被误吞食）中有机锡化合物 的总量不得超过 200 ppb4 。EN 71-3 规定的样品制备方法中 样品的最终稀释倍数是 20，而目前规定中列明的有机锡化 合物总共有 11 种，因此对样品中单一有机锡化合物的检测 限需要达到 1 ppb 以下，为满足这一规定就需要一种高灵敏 度的方法用于有机锡化合物的检测。 本应用介绍了使用 Agilent 7000 系列三重四极杆气质联用系 统 测定三类玩具材料中低含量有机锡化合物的方 法，其中 7000 通过 MRM 模式为有机锡化合物的 检测提供了很好的灵敏度和选择性，通过对三类玩具材料 样品的加标分析也显示了该方法良好的重现性和回收率。

实验部分 试剂 表 2 中的有机锡氯化物标准品购于位于德国 Augsburg 的 Dr Ehrenstorfer 公司，其中氘代三丁基氯化锡、氘代四丁基 锡和氘代三苯基氯化锡被用作内标。甲醇、正己烷为色谱 纯级，购自德国默克 (MERCK)。盐酸、乙酸钠、冰醋酸、 四乙基硼化钠购自上海安谱 (ANPEL)。超纯水为 Millipore Milli-Q 超纯水系统现制备的高纯去离子水。 仪器 本实验使用 Agilent 7890B 气相色谱系统和 7000 系列三重 四极杆气质联用系统，配置分流/不分流进样口和 Agilent 7693A 自动液体进样器。 溶液配置 储备液 A：根据表 2 称取定量的有机锡氯化物，精确 到 0.1 mg，到 100 mL 容量瓶中，用甲醇溶解后并定容至 100 mL，制备 1000 mg/L 有机锡原液。4 ºC 储存暗处可保存 一年。工作液 B *：用甲醇稀释储备液 A 100 倍，制备 10 mg/L 有 机锡工作溶液。 * 如果方法需要更低的检测下限，需制备 1 mg/L 的工作溶 液 B 代替。 内标储备液 C：称取 100 mg 的氘代三丁基氯化锡、100 mg 氘代四丁基锡和 100 mg 的氘代三苯基氯化锡，精确到 0.1 mg，到 100 mL 容量瓶中，用甲醇溶解后并定容至 100 mL，制备 1000 mg/L 内标储备液。4 ºC暗处储存可保存 一年。 内标工作溶液 D：移取 0.2 mL 内标储备液 C 于 100 mL 容量 瓶中，用甲醇定容到刻度，制备 2 mg/L 内标工作溶液。 盐酸溶液：取 5.8 mL 37% 盐酸和 250 mL 水到 500 mL 容量 瓶中，加水定容到刻度，制备 0.07±0.005 mol/L 盐酸溶液。 醋酸盐缓冲液：称取 16.6 g 乙酸钠用 250 mL 水溶解于 500 mL 容量瓶中，加入 1.2 mL 冰醋酸调节 pH 到 5.4，加水 定容到刻度。 2% 四乙基硼化钠溶液：称取 200 mg 四乙基硼化钠到 10 mL 容量瓶中，加水定容到刻度。该溶液不稳定，需临用现配。

样品迁移过程 样品迁移溶液制备过程参照标准 EN 71-3:2013+A1:2014，模 仿当儿童误吞玩具材料后胃液消化的情况。 玩具材料样品粉碎后（尺寸 < 6 mm），精确称量 100 mg 以 上样品于样品瓶中。加入 37 ºC 预热的 0.07 mol/L 盐酸溶 液浸泡，盐酸溶液加入量相当于样品质量的 50 倍，再用 2 mol/L 盐酸溶液调节 pH 值至 1.2±0.1，在 37±2 ºC 避光震荡 1 小时，静置 1 小时，用 0.45 µm 滤膜过滤、分离样品溶液 中的固体物质，得迁移溶液待用5 。 衍生化过程 移取 5 mL 上述迁移溶液到一个 22 mL 玻璃试管中，加入 0.1 mL 内标溶液 D 并用 5 mL 醋酸盐缓冲液将 pH 调节至 4.7， 加入 0.5 mL 2% 四乙基硼化钠溶液和 2 mL 正己烷，将混合 液涡旋振荡 30 分钟，并静置分层，取正己烷层用 气质联用仪 进行分析。 校准曲线 取 7 个 22 mL 玻璃试管，各加入 5.0 mL 0.07 mol/L 盐酸溶 液，分别加入 0 µL、20 µL、50 µL、100 µL、0.2 mL、0.5 mL 和 1.5 mL 工作溶液 B，加入 0.1 mL 内标工作溶液 D，用 5 mL 醋 酸盐缓冲液将 pH 调节至 4.7 后，加入 0.5 mL 2% 四乙基硼化 钠溶液和 2 mL 正己烷，将混合液涡旋振荡 30 分钟，并静置 分层，取正己烷层用 气质联用仪进行分析。

气相色谱条件 色谱柱： Agilent HP-5ms 超高惰性毛细管柱， 30 m × 0.25 mm，0.25 µm， 部件号 19091S-433UI 进样体积： 1 µL 进样方式： 脉冲不分流，25 Psi 直至 0.75 min 进口温度： 275 ºC 载气： 氦气，恒定流速，1.0 mL /min 柱温箱升温程序： 50 ºC 保持 1 min，20 ºC/min 升至 280 ºC，保持 1 min 后运行： 300 ºC 保持 2 min 质谱条件 溶剂延迟： 3 min 离子源温度： 250 ºC 四极杆温度： 150 ºC 接口温度： 280 ºC 电子倍增管增益因子： 5 质谱模式： MRM，参数见表 3

结果与讨论 选择性和灵敏度 7000 气质联用仪 的 MRM 模式可以去除基质的干扰，提高方法 的选择性。如图 1 所示为浓度 1.0 µg/L 的混合标准溶液中 11 种有机锡化合物的 MRM 离子色谱图，与相同浓度的一 级 SIM 离子色谱图相比，MRM 的定性离子干扰更 小，定性结果更加准确。