利用 ICP-MS对土壤和沉积物消解物中的元素进行分析

前言 人为来源的土壤和沉积物的污染是一个日益严重的公共健康问题，在新兴工业化国 家/地区中尤其如此。污染源包括广泛使用的农业化肥和农药、工业废弃物的清理和 处置不当以及采矿和冶炼过程中的重金属污染。城市垃圾场的浸出液以及工业和车 辆排放的空气微粒也会造成环境污染。为保护饮用水源、粮食作物和更广泛环境的 质量和安全，一些发展中国家/地区正在实施全面的环境管理战略。 为对改善土壤（尤其是用于种植农作物的土壤）质量付出一些努力，中国制定了 《土壤污染防治行动计划》。该计划是中国“十三五”规划 (2016–2020) 的一部分， 于 2016 年 5 月发布。2017 年，中国制定了全国土壤污染调查技术规范 (1)，同时 启动了全国土壤污染状况详查。在中国，全国大约 135 万平方公里的土地（面积约 为德克萨斯州的两倍，比新西兰国土面积大五倍）用于农业生产。所有这些农业用地以及耕地旁的湖泊和河流，都包括在此次土壤污染状况调 查中。之前 2013 年的一项研究估计，大约 33300 平方公里 （333 万公顷，相当于比利时的国土面积）因污染过于严重而 无法种植农作物。此次调查将于 2018 年年底完成，目的是确 定受污染耕地的面积及其污染程度。结果将用于指导后续的修 复工作。

2017 年土壤调查方法技术规范要求对土壤中的八种元素（即 Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg 和 Pb）进行测定。As 和 Hg 必须在经过萃取流程处理后，通过原子荧光光谱 (AFS) 进行测 定。对土壤进行*酸消解后，可通过 ICP-MS、ICP-OES、 石墨炉原子吸收光谱 (GFAAS) 或火焰原子吸收光谱测定其他 元素（或它们的一部分）。其他元素（Be、V、Mn、Co、Mo 和 Sn）可以由地方政府规定，只要其分析方法经特定地方污 染源的证明即可。此外，如经过本地规定，可以将 Sb 加入 AFS 分析物中。显然，该方法要求对大量不同的土壤和沉积 物消解物中的多种低浓度元素进行测定。鉴于这些方法要求， ICP-MS 所具有的快速、灵敏的多元素分析能力使其成为测量 此次调查所要求的土壤和沉积物样品的理想分析技术（与 AFS 相结合）。

为确保工作流程适用于高通量实验室，还需要高效的样品前处 理阶段相配合。利用敞口容器电热板消解或密闭容器微波消解 对土壤和沉积物进行酸消解的方法很成熟。但 Hot Block 消解 非常耗时，并且容易产生污染和挥发性物质的损失，而传统的 高压微波消解比较昂贵，更适合用于小批量样品。通过优化 样品消解过程，安捷伦开发的低压微波消解方法可用于对包含 30 个土壤和沉积物的样品批次进行*消解。 高基质样品（如土壤和沉积物消解物）被认为难以通过 ICP-MS 进行常规分析。高含量溶解态固体可能导致样品基质物质在 ICP-MS 接口上累积，引起长期漂移。稀释样品可降低基质载 量，但是稀释步骤会提高污染风险并影响检测限。Agilent 7800 ICP-MS 专门设计用于处理含高达 3% 总溶解固体 (TDS) 的高基 质样品，其 TDS 耐受能力比典型 ICP-MS 高大约 10 倍。7800仪器能够稳定地处理大批量多变的高基质样品。该仪器还能 够有效去除干扰并具有宽动态范围，满足在单次运行中准确 分析常量及痕量污染物的要求：

1. 高基质进样 (HMI) 系统采用专有的气溶胶稀释方法来控制 输送至等离子体的样品基质的浓度。稀释气溶胶相而非液 相样品降低了接口上的基质载量，同时还简化了样品前处 理过程。HMI 还减小了多变的样品基质通常容易引起的信 号抑制，简化了校准策略，并确保在长时间运行中获得良 好的稳定性 

2. 安捷伦第四代八极杆反应池系统 (ORS4 ) 针对氦气碰撞模 式（He 模式）进行了优化，能够有效控制多原子干扰。 氦气模式使用动能歧视 (KED)，能够在一组池条件下减少 所有常见基质多原子干扰物质的传输。He 模式方法设置 和操作比采用反应池气体更简单且更一致，因为后者必须 针对各种不同的样品基质优化池条件 

3. 7800 ICP-MS 使用动态范围达 10 个数量级的正交检测器 系统 (ODS)。ODS 能够在同一次运行中直接分析常量元素 （数百或数千 ppm）和痕量分析物（单 ppt 或亚 ppt），无 需任何自定义设置。较高的浓度上限减少了由超范围结果 引起的样品再运行，简化了分析方法，使实验室在分析多 变的样品基质时保持较高的工作效率 本研究介绍了使用配备 Agilent SPS 4 自动进样器的 Agilent 7800 ICP-MS 在通过低压微波消解进行样品前处理后，对土壤 和沉积物消解物进行高通量分析。

实验部分 试剂 由多元素 ICP-MS 混标 (SPEX CertiPrep, NJ, USA) 配制校准 标样，该混标中除 Mo 和 Sb 以外的所有必需元素的浓度均为 10 ppm。用单元素储备液（1000 ppm，关东化学株式会社， 日本）加入这两种元素。此外，将元素 Mn、Cu、Zn、Ba 和Pb 的单元素储备液加入多元素储备液中，使这些常量元素在 混合标样中达到更高的校准浓度。初始和连续校准验证质量 控制 (QC) 标样 (ICV/CCV) 由安捷伦标准储备溶液（部件号 5183-4682）配制而成。 对五种水系沉积物有证标准物质 (CRM)：GBW07307a、 GBW07309、GBW07311、GBW07360 和 GBW07366（中国 NCS）进行消解和分析。对未加标的 CRM 进行测量，并在添 加含所有目标元素的混合多元素标准品后对其再次测量。使用 的所有试剂（HNO3、HCl、H2O2、HF 和 H3BO3）购自日本关 东化学株式会社。 内标 (ISTD) 溶液由安捷伦混合内标（部件号 5183-4681）配 制而成，其中含 3 ppm 6 Li、Ge、In 和 Bi。用 1000 ppm 单元 素储备液（关东化学株式会社，日本）加入 Rh、Lu 和 Re。

使用微波消解进行样品前处理 根据图 1 所概述的方法使用 Mars 6 微波消解系统（CEM 公 司，日本）对五个 CRM 样品进行消解。

首先，将大约 0.1 g 的各种 CRM 置于 8 mL HNO3、1 mL HCl、 1 mL H2O2 和 1 mL HF 中进行消解。缓慢加入 H2O2，防止管 内产生过量的气泡。温度在 25 分钟内升至 200 °C，并保持 20 分钟。 待消解物冷却后，将 10 mL H3BO3 加入管中中和剩余的 HF，然 后继续执行消解流程。第二步，温度在 25 分钟内升至 170 °C， 并保持 20 分钟，以溶解任何沉淀的氟化物。

经过两步消解后，用去离子 (DI) 水配制成 50 mL 溶液。最终 酸浓度如下：16% HNO3、2% HCl、2% H2O2 和 0.8% H3BO3。 通过加入 H3BO3，将消解混合液中含的 2% HF 中和。所分析 的最终消解物中总溶解固体的浓度约为 0.3% (3000 ppm)，包 括沉积物基质（约 0.2%）和硼 (0.14%)。包含 0.3% TDS 的样 品*处于 7800 ICP-MS 能够常规处理的 3% 限值以内。 在两步微波消解流程之前，对各种沉积物 CRM 进行加标。 在分析的 50 mL 最终消解物中，各种加标元素的最终浓度为 50 ppb。 将样品管加载到 Agilent SPS 4 自动进样器中，准备进行分析。

校准标样和 QC 样品前处理 用包含 16% HNO3、2.0% HCl 和 0.8% H3BO3 的酸混合物对所 有标样进行稀释。该酸基质与最终样品消解物的酸组成非常接 近。无需将 HF 加入标样中，因为消解后剩余的任何 HF 都将 被 H3BO3 中和。 使用包括校准空白的六点校准曲线执行初始校准。校准标样的 浓度如图 2 所示。 使用标准在线 ISTD 混合接头将 ISTD 溶液加入样品流中。

仪器 所有测量均采用 Agilent 7800 ICP-MS，该系统标配 HMI、Ni 接口锥和 ORS4 碰撞池，并在 He 模式下运行。利用 Agilent SPS 4 自动进样器将所有标样和样品引入 ICP-MS 中。在消解 过程中使用 H3BO3 中和 HF，意味着无需“惰性”（耐 HF 腐 蚀）样品引入工具包。因此，使用标准玻璃/石英样品引入 系统。 从 ICP-MS MassHunter 软件的“高基质”预设方法中载入仪 器操作参数，使分析人员能够快速新建批次方法。在本研究 中，通过在批次条件中选择“HMI-4”，自动载入表 1 所列的 所有等离子体条件。 某些同位素（6 Li、115In 和 208Pb）的校正公式默认由预设方法 进行设置。这些公式校正天然 6 Li 与通常用作内标的富集 6 Li 的直接元素叠加，并校正 115Sn 与 115In 的元素叠加。就 Pb 而 言，校正公式（对质量数 206、207 和 208 处的 3 种主要同位 素的信号求和）用于消除由天然同位素变异引起的误差。中国 土壤调查方法技术规范允许使用其他数学校正公式，这些公式 在传统上用于校正 ICP-MS 中的质谱干扰。但是，7800 系统 在 He 模式下运行能够有效去除常见的多原子离子，适用于各 种样品基质，因此无需使用这些传统的干扰校正公式。

检测限 (DL) 表 2 所示的 3σ DL 通过对基质匹配的校准空白重复测量 10 次 计算得到。该空白配制为与最终样品溶液中存在的 HNO3、 HCl 和 H3BO3 具有相同的浓度。在此次分析中，为获得最佳检 测限，在无气体模式下采集 Be 以及内标 6 Li。中国土壤调查方法 技术规范要求 Be 的 MDL 达到极低的 0.003 mg/kg (ppm)，使用 7800 ICP-MS 可轻松实现这一检测限水平。所有其他元素均在 He 模式下进行采集。消解溶液中元素的 DL 在 0.001–0.228 µg/L 范围内，相当于沉积物中的 DL 为 0.001–0.114 mg/kg (ppm)。

中国土壤调查方法技术规范还要求在序列结束时测量低浓度 初始校准验证 (LLICV) 标样。要求 LLICV 的控制限为实际值的 ±30%。表 3 表明所有回收率*限值要求。

加标回收率 在微波消解前，对每种 CRM 进行加标。每种分析物的最终 加标浓度为 50 ppb。根据方法要求，将加标回收率限值设置 为 ±20%。如果实测加标浓度超出该限值，则必须对样品进行 稀释并再次分析。表 4 列出了 CRM GBW07307a 的基质加标 样品（样品 1）和基质加标平行样（样品 2）的结果，以及计 算得到的回收率和两个实测结果之间的差异。由于 CRM 中 Mn、Zn、Ba 和 Pb 的浓度远高于 50 ppb 的加标浓度，因此 未计算这些元素的加标回收率。表 5 列出的 CRM 回收率表 明，该方法能够以良好的准确度分析这些高浓度元素

所有其他元素的回收率均处于真实加标浓度的 ±10% 范围内， 证明该方法的准确度*中国标准方法的要求。计算了两 个加标样品的回收率之间的相对百分比偏差。所有元素均满足 方法中规定的限值 (20%) 要求。表 4 和表 5 中的结果表明， 7800 ICP-MS 能够准确测量高基质样品中的多种元素，并具有 较宽的动态范围。

CRM 回收率 重复制备五份有证标准样品，并在“样品”列表中重复分析 （见图 2）。表 5 中的结果显示了沉积物中的平均实测浓度以及 相比标准值的平均回收率。所有元素的结果均与标准值高度一 致。在消解过程中使用密闭容器，即使 As 和 Sb 等挥发性元 素也表现出良好的回收率。

土壤 为进一步证明 7800 ICP-MS 的适用性，对购自中国 NCS 的八 种土壤 CRM 中的多种元素进行分析。数据采集方法基于本研 究所用的方法，但在不同的实验室运行。使用 Ethos One 微波 系统 (Milestone, USA) 对样品进行消解，并使用不同的 Agilent7800 ICP-MS 进行分析。表 6 中的结果证实，使用配备 HMI 的 7800 ICP-MS 的 ICP-MS 方法也适用于准确分析土壤样品 消解物。

结论 本研究表明，使用配备 HMI 的 Agilent 7800 ICP-MS 在 He 模 式下能够对沉积物样品消解物进行常规分析。HMI 气溶胶稀 释系统允许长时间将多变的高基质样品引入仪器，而不影响灵 敏度或稳定性。采用 He 模式去除多原子干扰，能够准确定量 分析土壤和沉积物中常见的各种浓度的分析物。 微波消解样品前处理方法经过优化，可同时消解 30 个沉积 物样品。该消解方法使所有元素（包括挥发性分析物，如 As 和 Sb）能够以良好的准确度得到测量，如加标回收率结果所 示。HMI 气溶胶稀释大程度减少了对样品进行液体稀释的 需要，从而使用于样品前处理的样品瓶能够直接装载到自动进 样器中。HMI 可缩短样品前处理时间，降低污染或人工误差 风险，并允许采用较低的稀释倍数，从而改善方法检测限。 ICP-MS MassHunter 软件提供了易于操作的方法设置和数据 分析/报告工具，有助于操作人员创建新方法并处理结果。本 研究中采用预设方法，简化了方法开发、方法操作和数据解析 过程。 利用 7800 ICP-MS 能够快速轻松地对中国土壤调查方法技术 规范中的目标环境样品进行可靠的常规分析。