Agilent 8890气相色谱和5977A气质联用分析邻苯二甲酸酯

摘要：Agilent 8890 气相色谱系统与配备 Extractor (Xtr) 离子源的 Agilent 5977A GC/MSD 联用来分析七种邻苯二甲酸酯的混合物。在分析的整个动态范围内获得的校准系 数均高于 0.99，并且结果表明，各种邻苯二甲酸酯的检测限 (MDL) 均低于 0.01 mg/L。 为证明该分析系统作为筛查工具用于检测邻苯二甲酸酯的实用性，对三个实际样品 中的邻苯二甲酸酯含量进行了分析。

前言：邻苯二甲酸酯是由邻苯二甲酸酯化产生的 一类化合物。它们常用作儿童玩具、电 子电气设备 (EEE) 等产品中的增塑剂。然 而，邻苯二甲酸酯很容易从塑料基质释放 到环境中，对人体健康造成不良影响。 邻苯二甲酸酯的普遍应用及其潜在的健 康风险，导致几种邻苯二甲酸酯的使用 受到监管。2015 年发布了更新后的有害 物质限制指令 (RoHS) (2015/863/EU)， 对 2011 年 RoHS 2 指令 (2011/65/EU) 的附录 II 进行了修正。2015 年修正案 向 RoHS 有害物质清单添加了四种邻苯 二甲酸酯。添加的邻苯二甲酸酯常用作 增塑剂以软化 PVC 和电线上的乙烯基绝 缘材料，其中包括邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、邻苯 二甲酸丁苄酯 (BBP) 和双(2-乙基己基)邻 苯二甲酸酯 (DEHP)1 。 REACH 法规 (EC) No. 1907/2006 附录 XVII 的第 51 条还规定了邻苯二甲酸酯 在儿童玩具和儿童护理用品中的使用2 。 《化学品注册、评估、许可和限制》 (REACH) 法规于 2007 年开始实施，包 含为期 11 年的分阶段计划，其规定比 RoHS 2 要求更为严格并替代了 RoHS 2。 REACH 法规规定了四种 RoHS 邻苯二甲 酸酯中的三种（DBP、BBP 和 DEHP） 以及另外三种邻苯二甲酸酯：邻苯二甲 酸二辛酯 (DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP) 和邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP)。 本应用简报展示了 8890 气相色谱系统与 5977A GC/MSD 联用的分析能力，该系 统能够对 RoHS 2 和 REACH 监管的七种 邻苯二甲酸酯（表 1）提供优异的线性和 高灵敏度检测。

实验部分 标准品与测试样品 购得邻苯二甲酸酯标准品，用己烷连续 稀释制得浓度为 0.05、0.1、0.25、0.5 和 1 mg/L 的标样。

笔帽和电缆样品的制备方法为：每种物 质各取 1 g，用 40 mL 二氯甲烷在 35 °C 下通过超声辅助萃取 20 分钟。用 Agilent Captiva 0.45 µm 针头过滤器对提取物过 滤，并将滤液转移至具有 250 µL 去活玻 璃样品瓶内插管的 2 mL 样品瓶中。

仪器 将 8890 气相色谱系统与配备 Xtr 离子源的 5977A GC/MSD 联用进行分析，其中 8890 气相色谱系统配备 Agilent 7693A 自动液体 进样器 (G4513A) 和分流/不分流进样口。 为使用表 2 中列出的仪器条件采集 EI 数 据，利用 Agilent MassHunter GC/MS 采集 软件在同步 SIM/Scan 模式下运行系统。

采集参数 表 3 列出了用于定量和鉴定的特征离子。 安捷伦消耗品 表 4 列出了本研究中使用的安捷伦消耗品。

结果与讨论 邻苯二甲酸酯标样 图 1 展示了浓度为 1 mg/L 的邻苯二甲酸 酯在 EI 分析中得到的总离子流 (TIC) SIM 迹线。

DINP 和 DIDP 以位置异构体混合物的形式 存在；图 2 展示了它们的定量离子迹线。 为绘制校准曲线，对浓度为 0.05、0.1、 0.25、0.5 和 1 mg/L 的邻苯二甲酸酯标 样进行分析。各种邻苯二甲酸酯在校准范 围内均获得了线性响应，所有的相关系数 值 (R2 ) 均高于 0.99，如表 5 所示。 使用浓度为 0.05 mg/L 的各种邻苯二甲 酸酯的峰面积精密度，计算得到各种邻 苯二甲酸酯的检测限 (MDL) 均低于 0.006 mg/L，如表 6 所示

测试样品 为证明 8890 气相色谱系统联用 5977A GC/MSD 分析邻苯二甲酸酯的实用性， 对三种实际样品中的邻苯二甲酸酯进行了 评估（图 3）。

本应用中使用的萃取技术足以检出材料表 面的邻苯二甲酸酯。特定物质内的总邻苯 二甲酸酯定量分析则需要采用更完善的样 品预处理方法，以暴露更多的表面积和更 多的基体材料以供萃取。 除 PTFE 针头过滤器以外，只使用玻璃容 器进行样品前处理。还对二氯甲烷萃取溶 剂进行空白进样，以确保准确鉴定实际样 品中的目标邻苯二甲酸酯。 原样使用两个不同的新笔帽，其中笔帽 1 重 0.9209 g，笔帽 2 重 1.13836 g。对 不销售给儿童的笔帽，并不强制要求遵循 RoHS 或 REACH 法规。将一段生产日期 （大约生产于 1985 年）早于任何 RoHS 要求出台日期的旧电缆剪开，从而将灰 色外护套与内部电线剥离。将灰色外护 套的一部分切成约 5 mm 长的碎片，所 有碎片总重 1.02250 g。经萃取后，使用 表 2 和表 3 中列出的方法参数对过滤后 的试样进行分析。图 4 展示了各种样品 中邻苯二甲酸酯共有的邻苯二甲酸酐离子 (m/z 149) 的 SIM 迹线。

对结果进行处理并应用表 5 中各种邻苯 二甲酸酯的校准曲线，在实际样品中鉴定 出几种邻苯二甲酸酯。如果它们的浓度处 于测试的校准范围内，则将它们鉴定为检 出。如果它们的浓度低于校准范围，则将 它们鉴定为以痕量水平检出。如果它们的 浓度高于校准范围，则将它们鉴定为以显 著水平检出；结果见表 7。 在所有三种实际组件中，均检出邻苯 二甲酸酯。笔帽中检出的受 RoHS 2 和 REACH 监管的邻苯二甲酸酯，仅两种处 于本应用简报中测试的校准范围内。笔帽 中检出的其他邻苯二甲酸酯类均低于本实 验所测试的校准范围。尽管在笔帽中检出 了受 RoHS 2 和 REACH 监管的邻苯二甲 酸酯，但是检出的浓度均远低于 RoHS 2 或 REACH 要求。 在电缆样品中检出了受 RoHS 2 和 REACH 监管的全部七种邻苯二甲酸酯。仅 BBP 低于测试的校准范围。DEHP、DINP 和 DIDP 均高于测试的校准范围，且 DEHP 远远高出校准范围。DIBP、DBP 和 DNOP 处于评估的校准范围内。

结论 8890 气相色谱系统与5977A GC/MSD气质联用，实现了邻苯二甲酸酯在 0.05–1 mg/L 范围内的灵敏检测和线性响应。实际样品 分析证明，该系统可用作邻苯二甲酸酯类 的筛查工具。