使用GC/MS/MS 平台对水中的异味化合物进行筛查和定量 分析

摘要：本文介绍了一种新型 SPME ARROW 技术，并将该技术与安捷伦的异味物质 数据库相结合，对生活饮用水中的异味物质进行筛查和定量分析。其中利用 Agilent PAL RTC 全自动样品前处理平台，结合 Agilent 7890B/7000D 三重四极杆气质联用系统，实现水样的在线萃取、富集、进样等整个流程的自动化，无需人工干预。可 降低有机溶剂的消耗，提高操作人员的安全性，并大幅提升分析稳定性。该方法与 常规检测方法相比，检测限下降一个数量级 ；准确度高，所有化合物的线性相关系 数高于 0.99 ；具有优异的重现性，加标浓度为 10 ng/L 的实际水样重复测定 10 次所 得到的所有化合物的 RSD 值均小于 20%，且 90% 以上化合物的 RSD 小于 10%。本 方法的各项性能均满足生活饮用水异味物质的检测要求，并在实际水样检测中不受 基质干扰。

前言：水体富营养化导致水体异味 (off-flavor) 是一个严重且普遍存在的环境问题。异 味将直接对饮用水和水产品的质量造成影响，并最终危害到饮用水和水产品的品 质，造成消费者不安全感和渔业经济损失。因此水体中的异味物质研究受到越来 越多的关注。水体中最常见的两种异味物质是土臭素 (Geosmin) 和 2- 甲基异莰醇 (2-Methylisoborneol, 2-MIB)，这两种物质已经得到广泛研究，在生活饮用水卫生标 准 [1] 当中也规定了限值。但随着工业的发展和各种环境问题的爆发，其他水体异味 （如土霉味、氯味、草木味、沼气味、芳香味、鱼腥味、药水味及化学品味等）也 需要引起关注。了解水体中异味物质的种类、分布和浓度水平是判断异味物质来源、 采取针对性控制措施的基础，因此建立准确可靠并且可同时分析多种异味物质的方 法十分必要。

针对这一研究课题，安捷伦公司开发出异味物质 MRM 数据库， 其中包含 251 种异味物质的基本信息和 MRM 采集信息。利 用安捷伦*的保留时间锁定功能，能够使保留时间得到很好 的重现，直接一键操作建立 251 种异味物质的 MRM 采集方法， 通过一针进样即可对样品中的两百多种异味物质进行筛查分析。 另外，由于异味物质的嗅觉阈值极低，因此需要高灵敏度检测 方法。2016 年颁布的国家标准检测方法《GB/T 32470-2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和 2- 甲基异莰醇检验方法》[2] 规 定，采用固相微萃取技术吸附样品中的土臭素和 2- 甲基异莰 醇，经顶空富集后用气质联用仪进行分离和测定。但是该方法 使用手动固相萃取，耗时长，无法实现自动化，特别不利于大 批量样品的检测。并且固相微萃取纤维头采用石英纤维，极易 折断，寿命较短。为克服以上困难，本研究使用 PAL RTC 全 自动样品处理平台，采用新型 SPME ARROW 技术取代传 统的 SPME 纤维头进行全自动的固相微萃取富集和脱附。 SPME ARROW（图 1 和图 2）是一项全新的技术，该技 术基于对 SPME 纤维头的改进。其采用金属材质，机械性能 大大增强 ；前端采用箭型端头，更容易插入样品瓶垫和进样口 隔垫中 ；采用更长、更厚的涂层，增加了吸附容量，从而大大 提高了检测灵敏度。与 PAL RTC 全自动样品处理平台相结合， 能够实现样品的全自动检测，具有省时省力、萃取效率高、无 溶剂消耗、取样量少、受基质干扰小、易实现全自动检测等优点。

实验部分 试剂和样品 标准品 ：化合物纯品或溶液均购自上海安谱实验科技股份有限 公司，具体列表详见表 1。 氯化钠 ：为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司，在 450 ° C 下烘烤 2 h 备用。 甲醇 ：色谱纯，购自 Merck。 所用实验用水为现配的超纯水。

仪器和设备 Agilent PAL RTC 自动样品前处理平台，配备孵化炉、SPME ARROW 老化模块、加热磁力搅拌模块。详见表 2。 Agilent 7890B/7000D 三重四极杆气质联用系统，配备 EI 源。

SPME ARROW 参数 取 5.0 mL 水样，加入 20 mL 螺口顶空瓶中，然后加入 1.0 g 氯化钠。旋紧瓶盖，置于顶空样品盘中待测。 萃取前，将样品置于 40 ° C 下孵化 3.0 min，然后将样品转移 到加热磁力搅拌模块中，将 SPME ARROW 伸入样品上方顶 空气相中，在 40 ° C 下顶空萃取 30.0 min，最后在进样口脱 附 5.0 min。 GC/MS 分析条件 色谱柱 ： Agilent DB-WAX UI 气相色谱柱，30 m x 0.25 mm x 0.25 µm，部件号 122-7032UI 多模式进样口 ： 不分流进样，250 ° C 载气类型及流速 ： He，恒流模式，流速 1 mL/min 炉温升温程序 ： 在 40 ° C 下保持 3.0 min，然后以 10.0 ° C/ min 的速率升至 250 ° C 并保持 10.0 min 传输线温度 ： 280 ° C 质谱离子源温度 ： 250 ° C 检测模式 ： MRM 模式，验证的目标物保留时间及定量 离子对详见表 3。

结果与讨论 萃取条件的优化 固相微萃取技术中吸附效率的影响因素主要包括萃取头涂层 （固定相）、萃取时间、萃取温度、样品 pH 值和离子强度等。 本方案着重考察了萃取时间、萃取温度、样品 pH、进样口插 入深度的影响。