使用 ICP-MS 和不连续进样进行常规土壤分析

前言： ICP-MS 是一种快速的多元素分析技术，广泛应用于土壤和污泥消解物等各种复杂的高基质环境样品，可同时分析 30 多种元素[1–3]。从事环境样品委托测试业务的商业实验室都力求建立一套简单一致的分析流程。为满足这一常规测试需求，安捷伦ICP-MS 系统采用超高基质进样系统 (UHMI) 技术，增强了系统的整体基质耐受性。UHMI 使实验室可以分析复杂多变的高基质样品，不再需要针对特定样品进行稀释或配制基质匹配的校准标样。长时间运行高基质样品的常规分析后，也会产生信号稳定性问题，并使仪器维护频率增加。在分析高基质土壤消解物时，稳定的操作条件（低 CeO/Ce 比）可提供最佳的基质耐受性，从而大程度减少漂移并降低日常维护频率[4]。

安捷伦ICP-MS系统还采用经优化设计的 ORS4 碰撞/反应池(CRC)，可使用氦 (He) 碰撞模式消除所有常见的多原子重叠。在 He 模式下，可使用相同的反应池设置分析多种常见样品类型中的绝大多数元素，进一步简化了常规分析。此外，由于 He 模式对所有多原子离子均有效，因此可获得许多分析物的二级（或定性）同位素。通过比较主同位素和定性同位素的结果，分析人员可以验证数据的准确性。Agilent ICP-MSMassHunter 软件同样有利于实现简单易用的方法，其具有预设方法、自动调谐等功能，引导式软件界面方便分析人员执行常规分析流程。优异的硬件性能和软件功能的结合是全球数百家实验室选择安捷伦 ICP-MS 进行环境样品常规分析的原因之一。不过，其中的许多实验室，尤其是商业实验室，正在寻找能够进一步简化其分析流程，同时又能保持高效率和数据质量的方法。Agilent 7850 ICP-MS 和 ICP-MS MassHunter 软件（5.1 版本及以上）具有一系列新功能，能够帮助实验室更加高效地进行ICP-MS 分析。这些功能能够帮助操作人员优化样品前处理及方法开发，避免不必要的仪器维护，并为挑战性样品提供高质量数据。ICP-MS MassHunter IntelliQuant 是一个省时、实用的功能，在 He 碰撞模式下通过 2 秒快速扫描采集可计算每个样品中多达 70 种元素的半定量浓度。IntelliQuant 的计算结果包括所有元素，不限于校准标样中存在的分析物。结果可显示为元素周期表热力图，清晰指示出每个样品中所有元素的浓度范围[5]。可以对 IntelliQuant 数据求和得到总基质固体 (TMS) 含量，用以确认是否存在未知元素，有助于减少样品重新测量的需要。安捷伦 ICP-MS 系统的常规运行具有良好的等离子体稳定性（低 CeO/Ce 比），因此可轻松耐受大多数常规 ICP-MS 样品的溶解态固体含量。而由于样品粘度的差异，过高的基质浓度会改变样品的吸收和雾化过程，引起信号变化。获得新样品或非常规样品类型的 TMS 含量信息有助于简化方法开发。例如，分析人员可根据 TMS 含量为一批未知样品选择适当的检测条件。在分析过程中及分析结束后都可能产生异常数据，比如内标物信号突然降低，TMS 信息有助于分析人员查明并了解这些异常数据产生的原因。通过查看前一批次样品的 TMS 数据，还有利于分析人员针对仪器常规维护做出明智决策。ICP-MS MassHunter 还可帮助分析人员规划日常清洁与维护，比如早期维护反馈 (EMF) 指示器以及用于每个序列后监控仪器状态的运行后调谐检查功能[6]。分析人员可利用这些功能提供的信息来优化仪器性能，避免不必要的维护，节省时间和资源。

实验部分仪器使用配备 ISIS-3 不连续进样系统的 Agilent 7850 ICP-MS 分析各种土壤和沉积物消解物。7850 仪器包括镍尖铜采样锥、镍截取锥、UHMI 气溶胶稀释系统以及 ORS4 He 碰撞池，并可自动校正双电荷离子干扰。使用 Agilent SPS 4 自动进样器进样。UHMI 技术是 7850 ICP-MS 的标配。UHMI 可大程度减少分析前对样品的稀释需求，从而避免既耗时又可能引入误差的手动操作。UHMI 使用氩气稀释样品气溶胶，减少到达等离子体的样品基质，无需进行液体稀释。根据样品类型和预期的基质水平，选择具有合适 UHMI 气溶胶稀释水平的预设方法。根据等离子体的预设置自动应用等离子体参数，所有透镜均自动调谐。7850 还包括用于控制多原子干扰的 ORS4 CRC。由于主要元素含量高且复杂多变的样品可能形成多变、不可预测的基质多原子干扰，故很难用 ICP-MS 进行分析。ORS4 碰撞反应池是适合 He 模式的最佳配置，在一组标准池条件下，可有效减少所有常见的基质多原子干扰。这一经验证的方法使新手和经验丰富的分析人员均能快速、可靠地采集所有元素的准确数据。采用 He 模式作为快速扫描数据采集的默认模式，可确保IntelliQuant 数据不会受到常见的多原子离子重叠带来的干扰。土壤样品中的稀土元素 (REEs) 会导致双电荷离子干扰，ICP-MS MassHunter 软件可自动校正这种潜在干扰[7]。如果土壤样品中双电荷 REE 离子 150Nd2+ 和 150Sm2+ 的浓度太高，则会干扰 75As+；如果 156Gd2+ 和 156Dy2+ 浓度太高，则会干扰 78Se+。He 模式不能有效去除 REE2+ 的干扰，如果不进行校正，这些重叠会导致假阳性结果。仪器操作条件如表 1 所示。

标样和样品前处理利用含 1% HNO3 和 0.5% HCl 的酸基质配制校准标样和样品。ICP-MS 分析通常会在样品中加入 HCl 以确保 Ag、Sb、Hg 等元素的稳定性。7850 ICP-MS 的标准 He 碰撞模式可去除所添加的氯化物基质形成的所有 Cl 相关干扰。校准标样、加标物及大多数质控 (QC) 标样均由安捷伦环境校准标样（部件号 5183-4688）制得。Al、Mn、Hg 和 Zn (Kanto Chemicals,Japan) 以及 P (SPEX CertiPrep, Metuchen, NJ, USA) 采用单元素标准品。按照图 1 所示浓度范围制备包括校准空白在内的6 个校准标样。“矿物元素”是指 Na、Mg、K、Ca 和 Fe。对于运行过程中的质量控制 (QC)，使用的初始校准验证 (ICV)标样和连续校准验证 (CCV) 标样由多元素环境校准标样 A(VHG) 及单元素标准品（Al、Mn、P、Hg 和 Zn）制得。使用1% HNO3 和 0.5% HCl 的酸基质作为初始校准空白 (ICB) 和连续校准空白 (CCB)。对于低浓度 ICV 样品 (LLICV)，测量了含有 1 ppb 痕量元素，100 ppb 矿物元素，200 ppb Ca，5 ppbP 和 0.02 ppb Hg 的溶液。分析使用的有证标准物质 (CRMs) 为河流沉积物 A、河流沉积物 B、河口沉积物、土壤 A 和土壤 B。CRMs 均是由 HighPurity Standards (HPS, Charleston SC, USA) 提供的预消解溶液。使用 1% HNO3 和 0.5% HCl 酸基质将 CRMs 稀释 2 倍。含 1 ppm Li、Y、In 和 Bi 的内标 (ISTD) 溶液（安捷伦部件号5183-4681）通过 ISIS 阀专用的第七个端口自动在线添加。由于采用小内径的泵管，内标溶液流速约为样品流速的 1/15

结果与讨论使用表 1 所列的采集参数在 He 模式下对所有分析物进行测定。重复测定 10 次酸性稀释基质校准空白，其三倍标准偏差即为检出限 (LODs)（表 3）。痕量元素的检出限基本为低 ng/L(ppt) 水平，证明了 7850 ICP-MS 在该应用中的灵敏度。长期稳定性为了证明 7850 ICP-MS 的稳定性，在一天内检测了 100 个样品和 30 个 QC 样品。分析复杂多变的高基质样品时可能会因物理效应而引起信号变化 ― 基质浓度会影响样品粘度，进而改变流速及雾化。为了消除这些影响，ICP-MS 分析人员通常会在线添加内标。图 2 显示，在整个分析运行中，该样品的内标回收率稳定在 70%–130% 的 QC 限值范围内，没有发生质量依赖性漂移。回收率数据表明，7850 的等离子体非常稳定且具有很高的基质耐受性，能够大程度减少基质沉积。ISTD 图还显示，7850 能够很好地控制信号抑制，各种不同质量和不同电离势的元素均可获得一致的内标物信号。这些结果表明，配备 UHMI 的 7850 ICP-MS 具有长期稳定性和良好的基质耐受性。