使用 ICP-MS分析矿石参比物质中的超痕量金属

前言：地质调查和采矿业在样品数量、元素数量、时间/成本限制和复杂基质方面提出了高 分析要求。根据元素和浓度的范围不同，一些样品需要分析两次：浓度较高的元素 采用 ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱）分析，而痕量元素采用 ICP-MS 测量。 对于这些样品，单次分析可提高效率，并降低每个样品的成本。尽管 ICP-MS 是一种 能够测量所有必需痕量元素的技术，但是岩石消解液中宽范围的分析物浓度、高酸 浓度和高总溶解固体 (TDS) 对这项技术提出了挑战。

Agilent 7900 ICP-MS 包含三种关键技术，专门设计用于提高 复杂、高基质样品分析的性能和速度。

包括：

1. 采用安捷伦集成样品引入系统的不连续进样 (ISIS-DS) 技 术。不连续进样仅在实际测量过程中引入样品，尽可能减 少仪器对样品的暴露；同时对清洗耗费的分析循环时间进 行平衡。不连续进样也很快速，因为数据采集与样品提 升和清洗的时间相重叠，而其流速则不受限于雾化器或 ICP-MS 接口组件

2. 采用安捷伦超高基质进样 (UHMI) 系统的气溶胶稀释技 术。在分析高基质样品时，UHMI 使用优化的等离子体条 件、样品深度和气溶胶稀释，以显著减少基质效应，并 提高长期稳定性。UHMI 系统将气溶胶稀释的范围扩展 了 100 倍，可耐受的 TDS 水平最高可达 25%（比上一代 HMI 高 10 倍），这一基质水平是传统 ICP-MS 系统可接受 限度的 100 倍[1]

3. 第四代八极杆反应池系统 (ORS4 ) 在氦气碰撞模式（He 模 式）下运行，能够减少干扰，并扩展动态范围。传统上， 矿物实验室并未采用碰撞/反应池 (CRC) 技术去除干扰， 而倾向于依靠数学上的干扰校正方法。这一决策背后的驱 动因素是分析效率。CRC 模式依赖反应气体，在一组池 条件下，不适用于同时测量复杂基质中的大量元素；而多 种池模式显著增加了分析的测量时间。另外，与反应模式 相比，He 模式的优势在于能够普遍有效地避免所有多原 子干扰。因此，相比于无气体方法，He 模式作为气体模 式仅增加了少量额外的分析时间，却增加了不少优势，如 在干扰元素存在下获得更出色的检测限和更高的分析可信 度。He 模式还具有其他优势，如将低质量数高浓度元素 （Na、K、Ca、Mg 等）的响应降低一个或多个数量级， 从而将这些元素的线性范围上限有效提升至数千 ppm。

在这种情况下，通常需要使用 ICP-OES 分析的元素可在 ICP-MS 中运行，显著降低每个样品的分析成本。尽管 He 模式可以应用于几乎整个元素表，但这样做将增加运行时 间，因为在 He 模式下需要的积分时间稍长一些。因此， 在典型的采矿样品中，只有那些容易受到多原子干扰的元 素才会在 He 模式（包括高能量 He 模式）下进行分析

实验部分：标准品与样品 标准品由储备液在 3% HCl/2% HNO3 中进行配制，并用超纯水 稀释得到。标准元素列于表 3 中。所有校准元素在各自校准 水平下的浓度如下：Hg 和 Au（0、0.1、1、5 和 10 ppb）， Ca、Ti 和 Fe（0、10、100、500、1000 和 5000 ppb），其 余元素（0、1、10、50、100 和 500 ppb）。 如表 1 所示，样品由 6 种磨碎的地质有证标准物质 (CRMs) 组 成。首先，将 20 mL 75% 王水 (HCl:HNO3:H2O = 9:3:4) 加入装 有 2 g 各种 CRM 的 PFA 消解瓶中。静置 15–30 分钟后，将 样品瓶置于电炉上，并在 160–210 °C 下加热 60–90 分钟。 冷却约 15 分钟后，将样品混合，然后转移至 50 mL 聚丙烯自 动进样器管中，并用去离子水将总重量调至 50 g，静置。上 清液不经过滤可直接分析。每个样品重复配制 4 份。每批次 配制两份空白。通过含 100 µg/L Rh 和 Ir 的在线内标溶液， 将丁醇 (1%) 加入所有标准品、样品和空白中。研究表明，添 加有机碳可改善 As、Se 和 Te 等几种关键元素的检测限。此 外，丁醇提供了低质量数内标（碳），而这个内标在本分析中 并不存在，因为最常见的低质量数内标 6 Li 可能存在于矿物样 品中。

仪器 配备标准镍锥、MicroMist 玻璃同心雾化器和 UHMI 系统的 Agilent 7900 ICP-MS 用于所有测量。Agilent 7900 配备了安 捷伦集成样品引入系统 (ISIS)，此系统用于不连续进样 (DS)。 UHMI 系统在稳定模式下运行。ORS4 在 He 模式下运行，以此 减少多原子干扰，提高几种元素的检测限，并且*无需数学 干扰校正。它还可通过池中的离子散射降低 Ca 和 Fe 等低质 量数元素的响应，从而扩展它们的动态范围上限。仪器条件如 表 2a 和 2b 所示。

结果与讨论 表 3 展示了性能系数，包括仪器在线检测溶液以及原始岩石样品在范围内的校准线性和方法检测限（3σ，对 DL 估 算值附近的标准品重复测定 10 次）。一些元素在无气体模式 （即反应池不加压）下采集。He 模式适用于常量元素 Ca 和 Fe 以及那些通常需要数学校正来控制多原子干扰的元素（Ti、 V、Cr、Ni、Cu、As 和 Se）。