采用安捷伦单四极杆气质联用系统测定土壤中的多氯联苯含量

摘要：本文采用 Agilent 7890B 气相色谱/5977B 单四极杆气质联用系统测定土壤样品中 的多氯联苯 (PCB) 含量。文中所述样品前处理及仪器分析方法*参照国家环 境保护标准《土壤和沉积物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 743-2015)。 利用微波消解和加压快速溶剂萃取两种不同的提取方法，结合磺化净化法和弗 罗里硅土净化法，对土壤样品进行提取与净化。该方法成功应用于土壤中 18 种 PCB 化合物的分析测定，样品加标回收率和方法检测限分别为 68%-97% 和 0.25- 0.58 μg/kg，满足 HJ 743-2015 规定的 60-130% 和 0.4-0.6 μg/kg 的要求。

 前言 ：为切实加强土壤污染防治，逐步改善土壤环境质量，2016 年 5 月 31 日，《土壤 污染防治行动计划》（简称“土十条”）正式由国务院印发实施，并展开了一系 列土壤污染现状调查。此次详查对检测项目、分析方法和参考标准做了明确的规 定：共包括土壤、地下水和农产品（小麦/水稻）3 个检测领域，其中土壤污染物 包括无机污染物（氟化物和 15 种重金属）、有机污染物（10 种）和理化 性质（5 项）；地下水污染物包括无机污染物和有机污染物（项目同土壤）。其中 关于土壤中多氯联苯的测定，采用 HJ743-2015 标准方法。 为了配合国家关于“土十条”中多氯联苯检测的实施，安捷伦推出了针对 HJ743-2015 标准的完整解决方案，供广大的安捷伦用户作为日常检测的参照。

 实验部分 试剂和样品 正己烷，色谱纯级，购于百灵威；丙酮，色谱纯级，购于 百灵威；分别配制正己烷-丙酮混合溶剂（1:1，V/V）和正 己烷-丙酮混合溶剂（9:1，V/V）。无水硫酸钠，优级纯级， 市售，在马弗炉中 450 °C 烘烤 4 小时后冷却，置于干燥器 内玻璃瓶中备用。碳酸钾，优级纯级，市售，称取 1.0 g 碳 酸钾溶解于水中并定容至 10 mL，得到碳酸钾溶液。硫酸， 浓度 98%，购于百灵威。 多氯联苯标准品，购于安普，用正己烷配制得到 1.0 mg/L 的多氯联苯 (PCB) 标准溶液；内标物（硝基溴苯），购于 安普，用正己烷配制得到 10 mg/L 的内标使用液；替代物 (PCB 209)，购于安普，用正己烷配制得到 5.0 mg/L 的替代 物使用液。 仪器和设备 仪器： 7890B 气相色谱/ 5977B 单四极杆气质联用系 统，配备 EI 源 提取装置：微波萃取装置、快速溶剂萃取仪 浓缩装置： 氮吹浓缩仪 固相萃取装置，弗罗里硅土柱（1000 mg，6 mL） 其它： 60 mL 分液漏斗、漏斗、滤纸、试纸 样品前处理 采集与保存 土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，沉积物样 品按照 GB 17378.3 的相关要求采集和保存。 试样制备 去除样品中的异物，称取约 10 g（到 0.01 g）样品双 份。土壤样品一份按照 HJ613 测定干物质含量；另一份加 入适量无水硫酸钠，研磨均化成流砂状。沉积物样品一份 按照 GB17378.5 测定含水量；另一份按照土壤样品脱水，采 用无水硫酸钠脱水，然后研磨均化成流砂状。如水分含量 较高，可以采用冻干法进行脱水。

样品提取 微波萃取 将研磨好的 10 g 试样转移到萃取罐中，如需样品加标还应 加入相应浓度的标准样品，同时加入相同浓度的替代物； 加入 30 mL 正己烷-丙酮混合溶剂（1:1，V/V）。萃取温度为 110 °C，萃取时间 10 min。冷却后收集提取溶液。 加压流体萃取 将研磨好的 10 g 试样转移到萃取池中，如需样品加标还应 加入相应浓度的标准样品，同时加入相同浓度的替代物； 根据试样量选择合适体积的萃取池，使试样充满萃取池。 以正己烷-丙酮混合溶剂（1:1，V/V）为提取溶剂，按以下 条件进行萃取：萃取温度 100 °C，萃取压力 1500 psi，静态 萃取时间 5 min，淋洗为 60% 池体积，氮气吹扫时间 60 s， 萃取循环次数 2 次。收集提取溶液。 过滤和脱水 如萃取液和固体样品未能*分离，采用过滤方法分离， 同时进行脱水。在玻璃漏斗上垫玻璃纤维滤膜，铺加约 5 g 无水硫酸钠，将萃取液过滤到氮吹浓缩管中。用 5 mL 正己 烷-丙酮混合溶剂（1:1，V/V）洗涤萃取容器两次，将洗涤液 也过滤到浓缩管中。再用 5 mL 正己烷-丙酮混合溶剂（1:1， V/V）冲洗无水硫酸钠。 浓缩和更换溶剂 采用氮吹浓缩法，氮吹温度 30 °C，小流量氮气将提取液浓 缩到 1 mL 左右。用 10 mL 正己烷溶剂洗涤氮吹浓缩管壁， 再用小流量氮气吹至 1 mL 左右，达到置换溶剂的目的。 样品净化 磺化净化 净化前需要将溶剂更换为正己烷，按上文“浓缩和更换溶 剂”步骤操作。将浓缩液用正己烷稀释并转移至 60 mL 分 液漏斗中，体积约 20 mL，加入 2 mL 浓硫酸，振摇 1 min， 静置分层，弃去浓硫酸层。按上述步骤重复 2-3 次，至提 取液呈无色透明为止。在上述正己烷萃取液中加入 10 mL 碳酸钾溶液，振摇后，静置分层，弃去水相，待进一步 浓缩。

 氟罗里柱净化 氟罗里柱用约 8 mL 正己烷洗涤，保持柱表面浸润。用吸管 将浓缩得到的约 1 mL 样品转移到氟罗里柱上，停留 1 min 后，让溶液流出小柱弃去，保持柱吸附剂表面浸润。加入 2 mL 正己烷-丙酮（9:1，V:V）并停留 1 min，用氮吹管接收 洗脱液，继续用 10 mL 正己烷-丙酮（9:1，V:V）洗涤小柱， 至接收的洗脱液体积达到 10 mL 为止，待进一步浓缩。 浓缩定容 净化后的洗脱液按照上文“浓缩和更换溶剂”中所述步骤 进行浓缩并定容至 1 mL，加入内标使用液 1 μL，使内标浓 度为 100 μg/L，混匀后转移至样品瓶中，待分析。 仪器分析条件 气相色谱条件 气相色谱： Agilent 7890B 气相色谱系统 色谱柱： Agilent HP-5MS UI 毛细管柱， 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm， 部件号 19091S-433UI 柱温箱： 初始温度 50 °C，保持 1 min，以 25 °C/min 升至 180 °C，再以 10 °C/min 升至 220 °C， 再以 5 °C/min 升至 280 °C，保持 2 min 载气： 氦气，恒流模式，1.0 mL/min 进样口温度： 280 °C，不分流进样 进样量： 1.0 μL 质谱条件 质谱： Agilent 5977B 单四极杆气质联用系统 离子源： 电子轰击源，70 eV 离子源温度： 300 °C 四极杆温度： 150 °C 传输线温度： 280 °C 溶剂延迟时间： 5.0 min EM 电压： 增益因子 1 检测模式： SIM（定量和定性离子见 HJ743-2015）

如图 2 所示，在纵坐标相同的情况下，纯溶剂配制的标准 溶液响应值明显低于用基质配制的加标样品响应值，表明 土壤基质对 PCB 具有较强的基质增强效应，18 种 PCB 的 响应强度都有较大幅度的升高。内标硝基溴苯以一致的响 应强度检出，表明土壤基质对该内标物质不存在明显的基 质效应。同时，可以看出磺化净化与氟罗里硅土净化所得 到的基质对目标物的响应强度的影响一致，不存在显著差 异。色谱图中前端的杂质峰表明，磺化净化得到的基质比 氟罗里硅土净化得到的基质更纯净。 标准曲线绘制 采用基质溶液配制浓度为 10、20、50、100、200 、500 μg/L 的 PCB 标准溶液，分别加入适量内标使用液，使其在标准 溶液中浓度达到 200 μg/L，进行仪器分析并绘制标准曲线。 采用基质溶液稀释 PCB 标准溶液，可消除基质效应所带来 的定量误差。平均相对响应因子相对标准偏差应 ≤ 15%。

结论：本文采用 Agilent 7890B 气相色谱/5977B 单四极杆气质联用 系统成功开发出一种测定土壤样品中多氯联苯 (PCB) 含量 的方法，该方法* HJ743-2015 标准的要求。在方法 开发过程中，针对 HJ743-2015 标准中的样品前处理方法、 气相色谱升温程序和标准曲线绘制方法等进行了优化，获 得了更出色的定性和定量结果。同时，7890B 气相色谱/ 5977B 单四极杆气质联用系统在分析过程中表现出优异的 稳定性、耐污染性和高灵敏度。因此，该分析方法可作为 土壤中多氯联苯测定的推荐方案。