增强ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪）对食品样品的分析能力

前言：为了保障食品安全和人类健康，对各种类型食品中的元素组成进行准 确表征是非常必要的。由于不同类型食品中各种元素浓度范围差异很 大，因此需采用多样的检测技术对样品进行表征。本文中，我们探讨 了只使用一套安捷伦 ICP-MS 对所有必要的元素进行测定的可能性。 Agilent 7700 ICP-MS 和 Agilent 7800 ICP-MS 分别配备了具有 9 和 10 个 数量级动态范围的检测器，为痕量元素和主要元素的同时测定提供了 可能。

 等离子体和样品基质所产生的干扰问题是食品分析中的另一大挑战。 本研究使用单一的池气体⸺氦气，对干扰消除能力进行了研究。我们也研究了不连续取样系统提高样品通量的性 能。采用安捷伦 ISIS-DS 不连续取样系统，对其通 过小化分析过程中的溶液吸取和冲洗时间以减少 样品总体分析时间的能力进行了评估。

实验部分： 标准品和样品准备 作为该项工作的一部分，对四种认证标准物质 (CRM) 进行了分析。这四种标准物质分别为 NIST SRM 1548a (典型食物，美国)、NIST SRM 2976 (贝 类组织)、NRC DORM3 (鱼肉组织，加拿大) 和 NIST SRM 8415 (全蛋)。取每种 CRM 各 250 mg，加入 3 mL 硝酸和 1 mL 过氧化氢进行微波消解（详情见 表 1）。消解后的样品用去离子水定容至 50 mL， 终所得样品的基质浓度在 5 g/L 以内。使用 6% HNO3 和 0.5% HCl 稀释多元素标准品溶液配制浓度 范围为 1-50 µg/L（用于主要元素测定时浓度还要提 高 100 倍）和 0.5-5 µg/L（用于 Hg 元素测定）的系 列校准溶液。标准品基质与样品基质无需匹配。

仪器 ：采用 Agilent 7700x ICP-MS 进行所有测定，该系统拥 有特色的第三代八极杆反应系统 (ORS3 )，并配备了 标准样品引入系统（MicroMist 玻璃同心雾化器、 石英 Peltier 冷却雾化室、具有 2.5 毫米内径喷嘴的 石英炬管）。氧化物比值设定为 0.8% (CeO+ /Ce+ )， 从而实现样品在等离子体内的高效分解以及小的 基质效应。为了抑制干扰，ORS3 体系只在氦气碰 撞模式下工作，能够通过动能歧视 (KED) 原理将等 离子体和基质来源的多原子干扰去除。表 2 中总结 了仪器的操作条件。

与反应性池气体相比，氦气模式在食品样品分析方 面具有多种关键优势 • 氦气模式能够对所有多原子干扰进行有效去 除，不只是去除活性多原子干扰 • 因为氦气是惰性的，因此除基质因素外并不会 产生新的干扰 • 与反应性池气体不同，氦气不会与其他分析物发 生反应，从而确保了分析的一致性和可预测性 不受多原子干扰影响的元素的测定也可以使用氦气 模式。但是，为了获得更好的检测限，采用无气体 模式对其进行测定。在样品测定过程中，系统可以 根据需要自动在无气体模式和氦气模式之间的进行 转换，从而实现在条件下对所有元素进行测 定，避免了对某一待测样品进行多次测定的麻烦。 模式间的切换非常迅速（约 5 秒），因此样品通量 不会受到明显影响。

ISIS-DS 不连续取样系统 图 1 是安捷伦 ISIS-DS 系统的基本操作示意图。初 期方法建立后，该系统能够大幅提高样品通量。首 先样品被高速 ISIS 泵 (P1) 迅速吸取至进样环中，同 时空白载气和在线内标被持续泵入雾化器中 (P2)。 然后旋转 6 通阀将载气切入进样环，推动样品进入 雾化器。与此同时，自动进样器针头进入淋洗位 置，并在下一个样品开始前进行淋洗。ISIS-DS 为 该分析提供了以下多种优势： • 样品吸取和淋洗时间显著缩短，从而实现了非 常快速的分析 • 降低了 ICP-MS 采样锥和透镜在样品基质中的暴 露时间，从而增强了仪器的长期稳定性 • 由于去除了进样路径中的蠕动泵管线，减少了 样品残留 • 减少了进样系统的维护和清洗

结果与讨论 校准 表 3 显示了校准曲线的详细数据。图 2 所示的是几种 典型元素的校准曲线。主要元素（Ca、K、Mg、Na） 浓度高到 5 mg/L，而痕量元素高到 50 µg/L。 图中显示出该仪器系统具有的灵敏度，其检测 限为 ng/L 级 (ppt)。

干扰抑制 首先进行了样品初测，以评估单独使用氦气模式测 定时对干扰的抑制效果。对 CRM 样品中各元素的 多个同位素进行了监测和比较，结果见表 4。

如表 4 中的数据结果所示，不同同位素得到的浓度 值高度一致，从而证实氦气模式测定对不同基质 中的多元素干扰的有效抑制。相反，在单四级杆 ICP-MS 系统中，H2 或 NH3 等反应性气体是不能够 被用于同时消除多种同位素所受的未知多元素干扰 的。利用多种同位素对同一种元素进行定量，对比 所得数据，得到了高度一致的结果，说明测得的元 素含量并未受到任何干扰的影响。7700/7800 ICP-MS 是目前唯yi能够只使用氦气有效抑制多种同位素受 到的多元素干扰的系统。

方法验证 表 5 比较了每种 CRM 样品的测定值与认证值的终结果。 所有 CRM 中各元素的浓度测定值都与认证值* 地吻合，包括了主要元素（Ca、K、Mg 或 Na）、 受干扰元素（As、Se 和 Fe 等）以及不受干扰元素 （Hg、Pb 等）。这个结果充分证实了 Agilent 7700x ICP-MS 系统能够通过单次分析出色的实现各种食 品类型中不同浓度水平的多种元素的测定。 食品分析中不连续进样装置的应用 在使用 ISIS-DS 之前，上述方法中单个样品分析时 间为 5 分钟。使用 ISIS-DS 系统之后，整个样品分 析时间缩减为 1.2 分钟。ISIS-DS 能够显著缩小单个 样品的分析时间，但是对系统的其他性能不会产生 负面影响，如不会影响氦气模式下的消除干扰能 力，对广泛食品样品中痕量元素、主要元素和受干 扰元素的同时测定能力。表 6 总结了 ISIS-DS 方法 所用的参数。

结论 食品样品的基质非常复杂，是一类挑战性非常强的 元素分析样品。尤其是试图利用单一分析技术分析 这类基质组成复杂、元素浓度范围宽以及存在潜在 基质干扰的样品时，这种挑战性就更加突出。使用 标准设置，以无气体模式和氦气模式运行的 Agilent 7700x ICP-MS 被证实能够简单且准确地测定多种食 品认证标准物质中的所有标定元素。它可以实现高 灵敏度测定和 ppt (ng/L) 级的低检测限，同时还具 有高动态范围，能够测定高 ppm 级元素。ISIS-DS 不连续进样装置的使用不会对仪器测定方法的性能 产生负面影响，却能够显著降低单个样品测定时间 （由 5 分钟缩减为 1.2 分钟）。