使用 安捷伦 8900 ICP-MS/MS 分析高纯度铜中的超痕量杂质

本应用简报介绍了一种使用安捷伦串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 测量高纯度铜中超痕量杂质的新方法。针对 Agilent 8900 ICP-MS/MS 开发出一种可选的离子透镜（称为“m 透镜”）， 从而能够在耐受基质的高功率等离子体条件下对超低浓度的碱 金属进行测量。m 透镜具有优化的几何结构，可减 小沉积在 ICP-MS 接口组件上的 EIE 背景信号。

前言： 铜 (Cu)、铝 (Al)、钽 (Ta)、钨 (W) 和铪 (Hf) 等金属对于半导体器件的制造至关重 要。金属溅射靶材用于通过化学气相沉积 (CVD) 或物理气相沉积 (PVD) 等薄膜沉积 技术形成导电或绝缘（介电）层。导电金属（初是 Al，现在通常用 Cu）用作布线 层内的互连件和层间的“通孔”。复杂的大规模集成电路 (IC) 微处理器芯片可能包含 数十层互连的“导线”，总长度可达 100 km 左右 (1, 2)。为确保终设备的高性能 和高产率，这些组件需要由纯度*的金属制成。 半导体制造商根据应用不同，可能需要采用 5N（纯度“5 个 9”，99.999%）至 9N（纯度 99.9999999%）甚至更高等级的高纯度电子级金属。6N 金属（纯度 99.9999%）总共仅包含 1 mg/kg (ppm) 的目标杂质，因此，每种单独的杂质元素在 固体金属中的含量通常低于 0.01 ppm 或低于 0.005 ppm。

通常使用辉光放电质谱 (GD-MS) 测定高纯度金属中的痕量污 染物。然而，GD-MS 非常昂贵，并且需要使用包含目标痕量 元素的固体金属校准标样。GD-MS 的数据采集速度相对较 慢，导致样品通量较低（每个样品需要大约 10 分钟或更长时 间），使用低温冷却离子源时通常用时更长。作为分析对象的 固体样品与液体消解物相比，在无人值守分析中样品的更换显 得更加棘手。

ICP-MS 广泛用于半导体材料的质量控制，但是在存在高基质 的情况下，难以测量某些超痕量水平的元素。自 20 世纪 90 年代以来，使用“冷”或低能等离子体运行的 ICP-MS 成为一 种强大的工具，被广泛用于分析高纯度化学品和材料。冷等离 子体可抑制基于氩气的高强度干扰物质（如 Ar+ 和 ArO+ ）的形 成，实现对低浓度 40Ca 和 56Fe 的分析。冷等离子体条件还有 利于分析碱金属元素，相对于热等离子体条件，可提供更低的 背景等效浓度 (BEC)。低温等离子体减少了来自接口锥和离子 透镜的痕量易电离元素 (EIE) 的二次电离，从而为这些元素提 供较低的背景信号。但是冷等离子体并非普遍适用，因为低功 率等离子体的能量也较低，导致其分解样品基质的能力较差。 对高基质水平较差的耐受性，使其在分析高基质、高纯度样品 （如电子级金属）时尤为棘手。

实验部分： 样品前处理 所有样品和标样均采用购自日本神奈川县的 Tama Chemicals Co. Ltd 的 5% 半导体级 TAMAPURE AA-100 硝酸 (HNO3) 配 制。在 PFA 样品瓶中配制并分析溶液，该样品瓶在使用前经 稀 HCl 和 HNO3 清洗以及超纯水 (UPW) 冲洗。 配制 0.1% 铜 (Cu) 溶液用于分析。在稀 HNO3 中对 9N 高纯铜 样品进行清洗，并用 UPW 冲洗，然后称取约 0.05 g，将其溶 于 5 mL 50% HNO3（1:1 浓 HNO3:UPW）中。用 UPW 将溶液 定容至刻度 (50 mL)，使总稀释倍数达到 1000 倍，且基质含量 为 0.1%。8900 ICP-MS/MS 能够耐受百分比级的溶解固体，但 是更高倍的稀释可允许使用非基质匹配校准。这样就无需使用 包含所有目标元素的有证金属标准品。

8900 ICP-MS/MS 的检 测限极低（大多数元素为亚 ppt 级），即使在样品稀释倍数较 高的情况下也能实现超痕量分析。 1000 倍的稀释倍数简化了将消解溶液中的实测浓度（单位为 ng/L，ppt）转换为原固体中的浓度（单位为 μg/kg，ppb）的 过程。 49 种元素的校准标样由几种混合的多元素标准储备液 (SPEX CertiPrep, NJ, USA) 制得。为减小由物理样品传输和 雾化效应引起的信号抑制，对校准标样与 Cu 样品消解物的 HNO3 浓度 (5%) 进行基质匹配。 在所有样品和标样中加入三种内标 (ISTD) 元素 Be、Sc 和 In 的混合物，其加标浓度分别为 5.0 ppb、0.5 ppb 和 0.5 ppb。 添加 ISTD 以补偿标样（无 Cu）和 0.1% Cu 溶液之间的基质 差异，并校正任何长期信号漂移。

仪器：所有测量均采用半导体配置的 Agilent 8900 ICP-MS/MS。标准 PFA 雾化器在自吸模式下运行，连接至标准石英雾化室和带有 2.5 mm 内径中心管的石英炬管。8900 ICP-MS/MS 配备标准 Pt 尖采样锥、可选的 m 透镜（部件号 G3666-67500）以及可选的 用于 m 透镜的 Pt 尖、Ni 基截取锥（部件号 G3666-67501）。 用于 m 透镜的截取锥还需要采用非标准型截取锥基座（部件 号 G3666-60401）。

调谐和方法 ：使用热等离子体条件 (1% CeO+ /Ce+ ) 确保对高浓度 Cu 基质具 有良好的耐受性。利用单碰撞/反应池 (CRC) 调谐模式测量 Cu 样品中的所有 49 种分析物元素。采用氧气 (O2) 和氢气 (H2) 混 合物作为反应池气体，以使用 MS/MS 原位质量和质量转移 模式的组合去除干扰物质。操作条件汇总于表 1，采集参数如 表 2 所示。

结果与讨论： 5% HNO3 空白的 BEC 和 DL 由各种分析物的校准曲线获得 5% HNO3 的背景等效浓度 (BEC)。三种碱金属元素（Li、Na 和 K）的校准曲线如图 1 所 示。这三种元素的 BEC 分别为 0.1 ppt、6.1 ppt 和 5.4 ppt，表 明使用 m 透镜获得了极低的背景信号。图 1 中还显示了 Si、 P 和 S 的校准曲线。这些挑战性元素的 BEC 分别为 231 ppt、 7.2 ppt 和 84 ppt。P 和 S 具有相对较高的第yi电离势 (IP)，因 此在冷等离子体条件下电离效果不佳。在本研究中使用热等 离子体条件，这些电离效果不佳的元素以及其他元素（如 B、 Zn、As、Cd、Ir、Pt 和 Au）均在低 ppt 级浓度下得到测量。5% HNO3 空白中所有 49 种元素的 BEC 和 3σ DL 如图 2 所示。 溶液中大多数元素的 BEC 均低于 1 ng/L (ppt)。考虑到 1000 倍 的稀释倍数，该 BEC 值相当于固体 Cu 中的含量低于 1 µg/kg (ppb)。这一灵敏度水平表明，8900 ICP-MS/MS 方法适用于 对高纯度 Cu 中的这些超痕量杂质元素进行分析。在所用的 热等离子体条件下，碱金属元素 Li、Na 和 K 还获得了低 ppt 级 BEC。对于挑战性的元素，获得了数十至数百级别的 BEC：S (84 ppt) 和 Si (231 ppt)。

结论 ：使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 能够快速准确地分析高纯度铜 金属消解物中的超痕量杂质。可选的 m 透镜确保在热等离子 体条件下减小碱金属元素的背景信号。该方法使用 了 MS/MS 模式与混合反应池气体 (O2 + H2)，具有以下性能 优势：

• 采用耐受基质的热等离子体条件，大多数杂质（包括碱金 属元素）均获得了低 ppt 级的 BEC • 硫和硅（使用 ICP-MS 难以测量的元素）获得了数十至 数百 ppt 级的低水平 BEC

• 无需对 Cu 基质进行基质匹配，因为 ISTD 能够校正标样 （在 5% HNO3 中）与样品（在 0.1% Cu）的基质差异 • 使用这种快速简单的方法与单一混合反应池气体模式，能 够对 0.1% 高纯度 Cu 样品中的总共 49 种超低含量元素进 行测定