利用Agilent 7900 ICP-MS对三氯硅烷进行痕量元素分析

 摘要 ：三氯硅烷 (TCS) 是用于生产光伏材料 (PV) 硅的中间产物，为生产出 太阳能电池制造所需的高纯度 PV 硅，TCS 中的金属杂质必须受到严 格控制。我们开发了一种成功的分析方法，先经过安捷伦开发的样品 前处理方法，然后采用 Agilent 7700s/7900 ICP-MS 测定 TCS 中的 杂质。加标回收率测试证明该方法对包括硼和磷在内的 33 种元素的 有效性，同时还分析了两种 TCS 样品。TCS 的分析能力可让 PV 硅 制造商在制造 PV 硅之前检查 TCS 中间化学品中的金属杂质。

前言： 由于天然化石燃料资源的枯竭及其造成的变暖 以及相关地质、环境和政治问题，人们在不断寻求 替代能源。在许多替代发电方法中，太阳能或光伏 材料 (PV) 是一个快速发展的产业，每年的产能都 有大幅增加。光伏电池板通常以硅片为基础，将太 阳能转换为电能，但该过程效率相对较低。提高转 换效率并降低生产成本是行业内的关键目标。制 造 PV 电池板晶片所用多晶硅中的金属杂质水平必 须受到严格控制，因为杂质会降低转换效率。安捷 伦已开发出一种有效方法，采用 ICP-MS 分析 PV 级硅[1]。为进一步提高器件效率，PV 硅制造商希 望能测定多晶硅制造所用化学品中的杂质。本应 用简报介绍采用配备八极杆反应池系统 (ORS) 的 Agilent 7700s/7900 ICP-MS 对 TCS 的分析。TCS 常用于超纯多晶硅的制造。

实验部分： 仪器 Agilent 7700s ICP-MS 配备安捷伦惰性样品引入工 具包。工具包中包括 PFA 同心雾化器、PFA 双通道 雾化室和带 2.5 mm 内径铂中心管的可拆卸炬管。 7700s/7900 ICP-MS 采用多种干扰去除技术。除 传统的无气体模式外，7700s/7900 还可以在冷 等离子模式和 ORS 模式下运行，在使用惰性气体 (He) 的碰撞模式和使用反应池气体（如 H2）的反 应模式下均能有效去除干扰。7700/7900 ICP-MS 包括一个 ORS 反应池，采用更长、内径更小的八 极杆，工作频率高于之前的 ORS 型号。ORS 还可 在更高的池气体流速和更高的偏置电压下运行，从 而增大碰撞能量。这些功能相结合，在碰撞和反应 模式下均可提高干扰去除效率。

根据分析要求选择干扰去除方法。对于本应用，所 有分析物都需要高灵敏度，因此对每种分析物/ 干扰都需要有效的干扰去除模式。使用具有四个 步骤的数据采集方案，表 1 列出了所有仪器操作参 数。在方法开发期过程中，某些分析物以多种模式 运行，并为样品基质中的每种分析物确定获得检测限的模式。

表 1 中还列出了终方法的每个步骤中测定的分析 物。步骤 1 采用冷等离子体模式，所有剩余步骤使 用正常或热等离子体。步骤 2 使用传统无气体模 式，步骤 3 使用 He 碰撞模式，步骤 4 是针对磷测 定优化的改进 He 碰撞模式。过去，采用冷等离子 体或 O2 池气体以 m/z 47 31P16O 形式直接测定 P。 ORS 的改进性能可以更大程度减少质量数 31 处与 P 发生重叠的 15N16O 和 14N16O1 H 干扰，将 He 碰撞 模式下 P 的检测限降低至 1/50，从而可进行 P 的 直接测量。模式间的切换*自动化，所有分析物均通过每个样品瓶的单次进样过程来测定，有助于大程度减少样品污染。小尺寸 ORS 池能够实现 模式之间非常快速的切换，因此大程度缩短了多 模式操作所需的额外时间。每个样品的总分析时间 为 8 分钟。

样品前处理 三氯硅烷 (TCS) 是用于制造高纯度多晶硅的中间化 合物。由于 TCS 是一种易于通过蒸馏纯化的挥发 性液体，它可以由低级冶金级硅制得，经过纯化， 然后转化为高纯度多晶硅。TCS 在室温下为液体， 具有高挥发性（沸点 31.8 °C）。它通过水解很容易 在空气中分解成 SiO2，如下所示： SiHCl3 + 2H2O SiO2 + 3HCl + H2 在生产线中对 TCS 直接采样并进行在线 ICP-MS 分析不切实际，因为 SiO2 会沉积在传输管线以及 ICP-MS 样品引入和接口组件中。此外，必须在惰 性环境中对 TCS 进行冷却和处理，以避免释放 HCl 气体，因此需要在每个采样点安装一个处于洁净微 环境中的 ICP-MS。因此，可行的方法是将液 体 TCS 转移到实验室进行分析。在本研究中，按 照适当的安全预防措施将液体 TCS 转移到洁净实 验室，并用以下步骤完成细致的样品前处理，然后 进行分析：在惰性气氛中通过温和水解将液体 TCS 转化为 SiO2，将其溶解在 HF 溶液中通过加热干燥 除去 Si（以 SiF4 气体形式存在）。然后将干燥的残 留物重新溶解在 0.4% HCl 溶液中，进行 ICP-MS 分析。

结果与讨论： 检测限 由校准空白的 3σ 值计算得到检测限 (DL)，结果如 表 2 所示。V 和 As 的低 ppt 级 DL 证明 HCl 基质中 ClO（对 51V）和 ArCl（对 75As）的多原子干扰可得 到有效去除。此外，0.1 ppb 的磷 DL 证明步骤 4 中 采用的优化 He 碰撞模式参数可有效去除 NO/NOH 对 P 的干扰。乘以 7.5* 的稀释因子计算出原始样 品的 DL，原始 TCS 样品中所有 DL 均低于 1 ppb。 定量分析 表 2 还列出了试剂空白扣除后两个 TCS 样品的定 量分析结果。样品 A 购自半导体公司，是储存在玻 璃样品瓶中的高纯度 TCS 样品。样品 B 也购自半 导体公司，但采用不锈钢压力容器运输。