应用 GC/MS/MS测定超痕量多氯代二苯并呋喃

摘要 多氯代二苯并-对-二噁英 (PCDD) 和多氯代二苯并呋喃 (PCDF) 为剧毒的持久性有 机污染物 (POPs)。由于在复杂样品中二噁英同类物的含量通常处于超痕量水平， 因此它们的分析具有极大的挑战性。本研究开发了一种气相色谱三重四极杆质谱 (GC/MS/MS) 方法，用于分析 17 种 2,3,7,8-取代 PCDD/Fs 同类物。使用配备新型高 效电子轰击电离源的 Agilent 7010 GC/MS/MS 进行分析，该离子源可实现痕量和超 痕量分析物的高灵敏度检测，并提供可靠结果。 焚烧是环境中二恶英的主要来源之一。因此，分析垃圾焚烧飞灰样品中的二恶英对 于控制二恶英的排放具有重要意义。使用 GC/MS/MS 对浓度为 2.1–32.6 pg (I-TEQ)/g 的 6 个飞灰样品进行了分析。GC/MS/MS 结果与使用 GC/HRMS 获得的结果一致。 通过对鱼组织有证标准物质进行五次进样分析，对该方法进行了验证。对于所有同 类物，GC/MS/MS 分析获得的平均结果均在认证的参考值范围内。所有同类物的相 对标准偏差 (RSD) 均小于 10.0%。因此，该 GC/MS/MS 方法可作为 GC/HRMS 方法 的一种可行且经济的替代选择


前言 PCDD/Fs 因其毒性和在环境中的持久 性而备受关注[1]。由于在复杂环境样品 中 PCDD/Fs 同类物的含量通常处于超 痕量水平，因此它们的分析具有挑战 性。GC/MS/MS 采用特异性多反应监测 (MRM) 模式，可生成 PCDD/Fs 的特异性 片段。这种选择性反应可以减少干扰， 提高灵敏度。因此，将气相色谱-串联质 谱联用系统应用于 PCDD/Fs 分析。欧 盟 (EU) 颁布的法规 (709/2014) 规定了 可使用 GC/MS/MS 系统对食品和饲料 中 PCDD 和 PCDF 的含量进行确证性试 验，以满足 EU ML 的要求。这意味着 三重四极杆质谱仪能够提供与 HRMS 系 统类似的性能[2]。本应用简报介绍了使 用 Agilent 7010 三重四极杆 GC/MS 系 统分析 17 种毒性 PCDD/Fs 的方法的灵 敏度、选择性和精密度。表 1 列出了具 体的化合物，以及的毒性当量因子 (TEF)、毒性当量因子 (I-TEF) 和世 界卫生组织 TEF (WHO2005-TEF)，用于计 算毒性当量 (TEQ)。本应用简报还表明， GC/MS/MS 结果与使用 GC/HRMS 获得 的结果一致，从而为 GC/HRMS 提供了一 种经济可行的替代方法。


实验部分 试剂与标准品 残留级正己烷、二氯甲烷和甲苯购自 J.T. Baker (Phillipsburg, NJ, USA)。EPA 方 法 1613 规定的 2,3,7,8-PCDD/Fs 标准溶 液，包括 EPA-1613 CVS、LCS 和 ISS 的 标准溶液及有证标准物质 WMF-01（参比 鱼组织）由 Wellington Laboratories Inc (Ontario, Canada) 提供。 仪器 在 Agilent 7890B 气相色谱和 Agilent 7010 三重四极杆 GC/MS 系统上进行分析。仪 器条件如表 2 所示。方法采用 MRM 模式 进行数据采集。对于每种目标分析物，采 用了安捷伦食品和饲料分析仪方法的两种 特异性母离子以及两种相应的子离子和碰 撞能量[4]。表 3 提供了 MRM 离子对的完 整列表。


样品前处理 在进行仪器分析前，需要对样品进行复杂 的萃取和净化程序。在萃取前，向样品 中加入已知量的 EPA-1613 LCS 13C12 标记 标准品，并平衡 12 小时。然后，使用正 己烷和二氯甲烷 (1:1, V/V) 通过 Soxhlet 或 ASE 法萃取样品。浓缩后，提取物 经三根色谱柱净化：酸化硅胶色谱柱、 酸/碱/AgNO3/中性多层硅胶色谱柱，以 及活性炭色谱柱。用甲苯洗脱终提取 物，然后在柔和纯净氮气流下蒸发至适当 体积。为进行回收率定量，在仪器分析前 加入了 EPA-1613 ISS 13C12 标记标准品。 图 1 所示为样品前处理步骤的汇总流 程图。