Agilent 8800 ICP-MS方法对高纯硅样品磷和钛的检测性能

前言：在过去的三十年里，对半导体元件生产过程中金属杂质的监控变得越来越重 要。在 1983 到 1985 年间，一代商用 ICP-MS 问世。此类一代 ICP-MS系 的灵敏度已经高到足以测定很多种不受干扰的痕量元素，例如稀土元素、铀 和钍；但无法测定受多原子离子高背景信号干扰的低浓度重要元素，例如钾、 钙、铬和铁。

1994 年，惠普（安捷伦）推出了 4500 系列 ICP-MS，这是冷等离子体技术的 可靠商业化应用，使 ICP-MS 能够对痕量碱金属和过渡金属元素进行测 定。事实上，借助冷等离子体技术可以*消除氩和含氩多原子离子的干扰， 使 ICP-MS 可以分析高纯度半导体化学品中通常需要监测的所有金属元素。由于 冷等离子体 ICP-MS 获得了巨大成功，它已经成为半导体制造业中*的分析仪器。冷等离子体技术的主要缺点在于对高基质样品的 耐受性差，因为与常规的“热”等离子体相比，低能等离 子体受电离抑制效应的程度更高。冷等离子体并非高基质 样品常规分析的理想选择，因为基质的分解效率较低，会 在接口锥和离子透镜处形成较多的沉积物。四极杆 ICP-MS (ICP-QMS) 碰撞/反应池 (CRC) 技术的发展提供了一种消 除高强度多原子背景干扰的替代技术。将氢气和氨气作为 反应气通入反应池中，用以中和氩和含氩的多原子离子， 这样一来，即使在热等离子体条件下，也可以测定痕量 的 Ca 和 Fe。此外，氦气碰撞模式可以用来减少或消除其 他（基质中）的多原子离子，消除含硫和含氯的离子对其 他关键半导体分析物的干扰。 

然而，碰撞/反应池技术的性能仍然不足以解决某些对 ICPQMS 而言严重、难处理的分析物干扰问题。富硅样 品中磷和钛的分析就是这样一个需要改进和提高性能的案 例。磷是单一同位素元素，m/z 为 31，而富硅基质中的 多原子离子 30 SiH+ 会对 31 P+ 形成干扰。通常使用 HF 蒸汽 蚀刻（称为VPD，气相分解）方法对硅片的表层污染物进 行测量，以该方法制备的样品通常含有 Si 和 HF。在此基 质中，Si 会形成多原子离子 SiF+ 和 SiO+，由于存在以下 干扰而基本上无法分析 VPD 样品中的痕量 Ti： • 30 Si 16 O+ 干扰 46 Ti + • 28 Si 19 F+ 干扰 47 Ti + • 29 Si 19 F+ 和 30 Si 18 O+ 干扰 48 Ti + • 30 Si 19 F+ 干扰 49 Ti +反应气模式的 ICP-QMS 并非此类干扰的可靠解决方案，因 为来自样品的所有离子都会进入反应池，包括样品中存在 的所有基质组分和其他（可变）分析物产生的多种多原子 离子。如果样品中的任何成分发生变化，反应池中产物离 子也会随之变化，从而产生新的不可预知的干扰。

但随着三重四极杆 ICP-MS 技术的不断进步，这些难题 终都得到了解决，因为 MS/MS 模式可以控制碰撞池中的 反应过程，从而得以可靠、常规地使用反应气体。磷和氢 反应生成 31 PH4 +，可由第二个四极杆质量分析器 (Q2) 于 m/z 35 处检测。在此之前，所有 m/z 35 离子均已为一个四极杆 (Q1) 所排除，因为一个四极杆设置为仅允许 m/z 31 的离子通过。另外一种测量高硅基质中磷含量的方 法是以氧气作为反应气体。将 Q1 设置为 m/z 31 以允许 31 P+ 进入反应池。在反应池中与 O2 反应生成 31 P16 O+ 产物 离子，然后由 Q2（设置为 m/z 47）进行检测。30 SiH+ 的 m/z 也为 31，因此也能通过 Q1 并进入反应池，但是在 反应池中 SiH+ 不与氧气反应，因此不会生成 SiOH+ 产物 离子而对 31 P16 O+ 形成干扰。利用相同的反应原理，在钛 的测定过程中同样可以使用氧气作为反应池气体。Q1 将 允许 48 Ti + 和任何 m/z 48 的干扰离子通过，例如 SiF+。 只有钛离子会与氧气反应生成 TiO+，从而避开重叠干扰， 由 Q2（设置为 m/z 64）进行检测。本报告阐明了使用 Agilent 8800 三重四极杆 ICP-MS（具有 MS/MS 功能）对 富硅样品中金属杂质进行分析时所具备的方法和数据优势。

实验部分：样品制备 在 VPD 扫描仪中，利用溶液液滴对硅片表面进行完整扫 描，收集由 HF 蒸汽从硅基质中溶解出来的表面污染物。 扫描液滴中通常含有 HF 和 H2 O2 ，还有溶解的硅基质，其 浓度取决于硅片上氧化层的性质。自然氧化硅片的硅氧化 层厚度低于 1 nm，因此扫描溶液中多含有 20 到 30 ppm 的硅。相比之下，受热氧化的硅片具有更厚的硅氧化层， VPD 扫描液滴中的终硅含量可达 2000 ppm。我们在制 备溶液时，将硅块溶解以模拟这两种类型的 VPD 样品。从 硅片上剪下大约 3 g 样品，以 1:1 HCl/HNO3 进行*清 洗。在使用超纯水 (UPW) 进行冲洗之后，再以 HF 清洗， 然后以超纯水重新进行冲洗。重复执行此过程两次。将 硅块置入 PFA 瓶中，加入 38% 的 HF 和 68% 的 HNO3 各 40 ml 进行溶解，轻轻盖上瓶盖。加入超纯水以制备 3% 的 硅储备溶液，以便进一步用超纯水稀释以制备 30 ppm 硅和 2000 ppm 硅的终基质溶液。因此，除了 Si 及其杂质以 外，样品溶液中还含有高浓度的硝酸和氢fu酸

仪器：下文介绍了仪器、外围设备和主要的运行参数。因为 VPD 扫描液滴的样品体积一般低于 0.5 mL，所以使用了超低流 量进样雾化器。同时将调谐模式的次数降至低以缩短总 体运行时间。 • ICP-MS：Agilent 8800 三重四极杆 ICP-MS • 雾化器：C-flow 50 PFA 雾化器（进样体积：45 µL/min） • 惰性样品导入系统：PFA 雾化室、端盖和连接管；可拆 卸炬管，带有内径为 2.5 mm 的蓝宝石导入管 • 接口：Pt 采样锥和 Pt/Ni 截取锥 • 碰撞池气体：氧气和氢气 • 标准溶液：购自 SPEX 公司的预混合标准溶液 • 分别使用半导体级磷酸和硫酸制备磷和硫的标准溶液

冷等离子体条件可以成功应用于低浓度硅样品的分析， 对于电离势较低的几种元素可以获得本底等效浓度 (BEC) 和检测限 (DL)。然而，如果在高浓度硅基质样品的 分析过程中采用冷等离子体条件，则会加快二氧化硅晶体 在截取锥上的沉积速度。因此，如果样品溶液中的硅浓度 超过 50 ppm，则不推荐使用冷等离子体模式。为了提高某 些元素（特别是钙）在冷等离子体模式下的检测限，会向 反应池中通入少量氢气 [1]。

在分析高基质样品（例如 2000 ppm 硅溶液）时，需要进 行稳定的调谐以实现长期稳定性。除了提高等离子 体能量之外，还可以对透镜设置进行优化以提高基质耐受 性，方法是向提取透镜施加 0 V 电压。以稍许降低灵 敏度为代价，获得更少的信号抑制和更好的长期稳定性。 除了表 1 中所列出的离子透镜电压以外，其它值均由仪器 的自动调谐功能进行优化。

结果：图 1 中所示为在优化 MS/MS 模式下，2000 ppm Si 样品 中极难分析的 P 和 Ti 元素的校正曲线。在 H2 反应模式（产 物离子 PH4 +，m/z 35）下测量 P；而在 O2 反应模式（产 物离子 TiO+，m/z 64）下测量 Ti。也可以在 O2 反应模式 （产物离子 PO+，m/z 47）下测量 P。初步测试显示，在 O2 模式下 BEC 为 5.86 ppb，而在 H2 模式下，BEC 则达到了 惊人的 0.35 ppb。

除了以上讨论的两种极难分析的 P 和 Ti 元素以外，还对 硅基质样品中半导体行业所关注的所有元素进行了测量。 表 2 和表 3 中所示为所有分析物的 DL 和 BEC 结果。通过 向 30 ppm 和 2000 ppm 硅基质溶液中加入多元素标准样 品的方法，生成标准加入曲线而计算得出这些结果。所有 样品中酸的浓度均为 3.8% HF 和 6.8% HNO3 。值得注意的 是，VPD 常规扫描溶液中只含有 2% HF 和 2% H2 O2 ，而 不含 HNO3 。但是在本实验中需要加入 HNO3 和 HF 以溶 解硅片碎块。即使经过 UPW 稀释，酸的终浓度仍有几个百分点。*，HNO3 会增加质量 31 处的背景计 数，并且加快 SiO2 在截取锥上的沉积速度。因此，应当指 出的是，本文应用的实验条件比实际 VPD 样品分析时更加 苛刻。

以 2000 ppm Si 溶液进行稳定性实验，证实系统可在超过 三小时的时间段内保持稳定。图 2 中所示为磷 (4 ppb)、硫 (40 ppb) 和钛 (500 ppt) 信号图的典型示例。

结论：Agilent 8800 ICP-MS/MS（采用 MS/MS 模式）可以准 确、地测定不同浓度（30 ppm 和 2000 ppm）高纯硅 基质中的 P、Ti 和其他痕量元素。所有元素的 BEC 和 DL 都非常低，MS/MS 模式可以确保将目标产物离子与其他 分析物生成的潜在干扰产物离子分离。这是 8800 ICP-MS/ MS 的 MS/MS 模式所*的功能。即使在使用超低流量 雾化器的条件下，仍然可以获得优异的灵敏度和超低的检 测限，对于 2000 ppm Si 基质样品可连续测定超过 3 小 时，表明仪器具有出色的信号稳定性。