IC-ICP-MS测定琥珀酸亚铁片中不同价态铁的含量

引言：铁来源无论是食物还是药物，在骨髓利用时都必须是二价 铁状态，在幼红细胞线粒体内原卟啉与二价铁结合先形成 血红素，后者在成熟红细胞内与 β 球蛋白结合并后形 成血红蛋白；而三价铁在人体内是不能正常代谢的，若人 体内存在超量三价铁或大量二价铁被氧化成三价铁则会使 人患上高铁血红蛋白血症，这是一种比较少见的代谢性疾 病，特点为红细胞中高铁血红蛋白的含量超出正常水平以 致于发生紫绀，使其失去转运氧的作用，血液呈巧克力颜 色。对于各种补铁食品或诸如琥珀酸亚铁片这类补铁药品 而言，二价铁和三价铁的测定显得尤为重要。

在二价铁和三价铁的法定检验标准中，需要使用预先加有 锌粉的垂熔坩埚过滤样品溶液，使里面含有的三价铁还原 为二价铁，再用硫酸铈滴定法测定出总的亚铁含量，与含 量测定项下测定出的亚铁含量相减，求出样品中所含三价 铁的含量。这一方法操作繁琐、费时且无法实现在线检 测，而离子色谱是液相的一个分支，主要用于阴、阳 离子的分析且具有选择性好灵敏快速简便的工作特性，配 合 ICP-MS 的*优势可同时进行多组分测定。离子色谱 可与赛默飞ICP-MS等离子体质谱仪 实现方便快速的联用，是测量元素价态有 效的方法之一，同时也是解决离子形态分析的有效工具。

本次的探索性研究建立了一种采用离子色谱—电感耦合等 离子体质谱（ICS-ICP-MS）联用检测琥珀酸亚铁片中三 价铁和二价铁含量的方法。样品中所含有铁的不同价态经 离子色谱分离后用通过 ICP-MS 实现在线检测，整套方法 快速便捷，检出限低。

仪器 iCAP RQ ICPMS （Thermo Scientific） ICS 2100（Thermo Scientific） 超纯水机（Thermo Scientific） 电子天平（Metler-toledo） 20~100 µL、200~1000 µL 微量移液器（Fisher Scientific）

试剂及标准品 高纯硫酸（Fisher Scientific） 吡啶二羧酸 PDCA（Acros Organics） KOH（Acros Organics） Na2SO4（Acros Organics） 甲酸（Acros Organics） 硫酸铁铵（AR，上海试剂四厂） 硫酸亚铁铵（AR，上海试四赫维化工有限公司）

仪器配置：采用 Thermo Scientific Dionex ICS 2100 型离子色谱仪 进 行 Fe2+ 和 Fe3+ 的分离，以 Thermo Scientific iCAP Q ICP-MS 作为高灵敏度元素检测器，检测从离子色谱 端洗脱的铁元素形态。同时借助 iCAP Q ICP-MS 的截取锥嵌片结构实现对流动相高盐基体的耐受，保 持长时间样品的连续稳定分析；通过 Flatapole 结构的 Qcell 碰撞反应池体，利用单氦气碰撞模式消除 ArO+ 和 ArHO+ 对 56Fe+ 和 57Fe+ 的 干扰。在离子色谱端，选用 能 IonPac CG（4*50 mm）阴离子柱实现二价 铁离子和三价铁离子的快速、分离。

标准溶液的制备 分别取不同量的 Fe2 + 和 Fe3 + 标准物质，用超纯水稀释成 Fe3 +：0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0 mg/L；Fe2 +：0、 50.0、100.0、150.0、200.0 mg/L的标准溶液以绘制工作曲线

结果与讨论 校准曲线： 

本法测定过程中采用 57Fe 质量数进行琥珀酸亚铁片中二 价铁和三价铁标准曲线的绘制，如图 1 所示，线性相关系 数 R 值均达到 1.000。

样品的制备 准确称取琥珀酸亚铁片 50 mg，至于 100 ml 容量瓶中， 加入 10 ml 稀硫酸溶液并利用超纯水定容至刻线处；利用 相同方法分别配置加标样品以备测定回收率数据。 测试结果 1. 方法准确性 为考察本方法对样品中 Fe2+ 和 Fe3+ 价态离子测定的准确 性，测试过程中选择了 #0139 样品进行加标回收率试验， 下表显示了 #0139 样品的测定结果以及两种价态铁的加 标回收情况：

考虑到 Fe2+ 容易向 Fe3+ 进行转化，在样品的加标回收率 试验中采用了分别加标的方式测定两种不同价态的铁。从 回收结果中不难看出，三价铁和二价铁均具有良好的回收 率；三次加标的结果同时显示出 Fe3+ 回收率增高，而 Fe2+ 回收率降低，该趋势很有可能是由于二价铁向三价铁的转 化所致。

利用该方法测定琥珀酸亚铁片样品中 Fe2+ 含量的分析结果 与通过滴定法所检测的含量基本相同。

2. 样品重复性 在测试样品中随机选择一种琥珀酸亚铁片 #0143，连续测 定 9 次进行重复性试验，RSD 值可以控制在 7% 以内， 证明该方法具有良好的测试稳定性。

3. 方法检出限 如图 4 所示，分别为 0.25 mg/L 的 Fe3+ 以及 5 mg/L 的 Fe2+ 色谱分离情况，以各价态峰附近基线处三倍信噪比对 应浓度作为检出限，该方法测定三价铁和二价铁的方法检 出限分别为 0.25 mg/L 和 5 mg/L。

结论 本文所建立的 IC-ICP-MS 方法相比法定硫酸铈的滴定方法 更加简便，且能够准确快速的实现补铁药品中不同价态铁 含量的直接测定，样品的分析时间仅为 180 s，同时具备 良好的稳定性，是一种有效可行的对补铁产品中各种价态 铁含量进行快速分析的方法。