赛默飞IC-ICP-MS 分析动物源性食品中As的形态

引言：砷为重金属元素之一，该元素造成的污染问题日益受到重 视．许多法规均对砷的*进行了严格地规定。但是，目 前已知环境中的砷形态种类超过 30 种以上，而砷的毒性 与生物活性很大程度上取决于其形态。 在环境、食品、医 学样品中通常存在的几种砷形态毒性大小依次为：As（Ⅲ） ＞ As（V）＞ DMA ＝ MMA ＞ AsC ＞ AsB。此外，某些 砷化合物如硝苯砷suan、阿散酸、卡巴胂、洛克沙胂被广泛 作为家禽的生长促进剂与抗菌剂添加到饲中。目前因其迁 移性及对环境、人体的潜在毒性，已引起广泛关注，许多 发达国家已禁用并严格规定相关产品中此类砷化合物的限 量，例如：日本肯定列表中对肉禽类产品中阿散酸和硝基 苯砷胂的*为分别为 0.15 和 0.20 µg/ｇ；中国农业部 2002 年 235 号公告，动物性食品中兽药高残留*： 规定在猪和鸡了阿散酸和洛克沙胂* . 因此，对各 种砷形态进行灵敏、快速、准确的分离分析，从而提供更 为准确的毒性风险评估是非常必要。

仪器 ● 赛默飞iCAP Q ICPMS 等离子质谱 ● IC5000+（Thermo Scientific） ● 超纯水机（Thermo Scientific） ● 电子天平（Metler-toledo） ● 20~100 µL、200~1000 µL 微量移液器（Fisher Scientific）

试剂及标准品 ● 砷甜菜碱溶液标准物质硝酸 AsB（国家标准物质中心） ● 二甲基砷溶液标准物质 DMA（国家标准物质中心） ● 亚砷suan根溶液标准物质 AsIII（国家标准物质中心）） ● 砷胆碱溶液标准物质 AsC（国家标准物质中心） ● 一甲基砷溶液标准物质 MMA（国家标准物质中心） ● 砷suan根溶液标准物质 AsV（国家标准物质中心） ● 阿散酸 ASA（Aladdin） ● 硝基胂酸 NAPP（Aladdin） ● 卡巴胂 KAB（Aladdin） ● 洛克沙胂 ROX（Aladdin）

仪器配置 采用 Thermo Scientific Dionex ICS5000+ 离子色谱分离，以 Thermo Scientific iCAP Qc ICP-MS 作为高灵敏度元素检 测器，检测从 IC 洗脱的砷形态。选用能 AS7 阴离子柱实现 10 种砷形态的快速、分离。

标准溶液制备 将 10 种标准物质配制成 blank、1、5、10、20、50、100、200 ppb 混合标准溶液，做为工作曲线

结果与讨论 色谱柱的选择 根据砷的形态性质，选取 Dionex IonPac AG7 AS 7、Dionex IonPac AG16 AS16、Dionex IonPacAG19 AS19 三根色谱柱， 采用碳酸铵、乙酸钠、磷酸二氢铵 / 硝酸铵体系进行测试，实验结果表明 Dionex IonPac AG16 AS16、Dionex IonPa AG19 AS19 尝试了不同流动相和不同盐度条件 ROX 始终不出峰，终选择阴离子色谱柱 Dionex IonPac AG7 AS 7，采 用 A 相去离子水，B 碳酸铵梯度洗脱，出峰顺序下图 1：

分离色谱图中采用 Dionex IonPac AG7 AS 7 可以 10 种不同的砷形态，可以达到*基线分离的效果，*由于 优于其它色谱柱分离效果，能够满足实际分析要求。

样品提取 样品提取过程中采用甲醇－水溶液（1:1，V/V）。水本身作为提取剂可用于简单基质样品的前处理，但不适于脂肪或蛋 白含量高的样品。甲醇可用于提取有机砷形态和沉淀蛋白，适合离子色谱法，但有机相比例太高，甲醇－水溶液（1:1， V/V）可保持各化合物形态，过 0.45 µm 滤膜后直接上机测定。

测试结果 1.10 种 As 形态的检出限 逐级稀释混合标准溶液，如图 3 所示为 1.0 µg/L 混合标准溶液色谱图，选取 10 个 As 形态基线噪音处基线比峰高 （N*3=45counts）对应浓度作为检出限，计算各 As 形态的检出限，如果实际称样量 2 g，终定容到 50mL，计算方法检出， 如下表 3.

2. 样品重复性 在市场一种猪肉，根据样品提取方法提取样品，在猪肉样品中，加入 50 µg/L 标准物质，连续测定 7 次猪肉加标 50 µg/L 的重复性，RSD 在 1.8 到 4.2% 之间，具有良好的重复性。如下图 4。

3. 样品测试结果及加标回收 分别在市场选取一种鸡肉和一种猪肉，根据样品提取方法提取样品，在猪肉样品中，分别加标 5、25、50 µg/L 计 算加标回收率，结果如下表 4。

在鸡肉和猪肉样品中除了检出少量的亚砷suan根以外，其它砷形态都没有检出，在猪肉样品加标回收率在 84 到 117% 之间， 具有良好的回收率。

结论 本文所建立的 赛默飞IC-ICP-MS 方法，采用阴离子色谱柱 Dionex IonPac AG7 AS 7，碳酸铵作为流动相，梯度洗脱方式，对 于 10 种砷形态分离效果好，能在 900s 完成 10 种砷的快速准确分析，是一种有效可行对动物性食品当中砷形态的分析 方法。