GC-MS/MS结合加速溶剂萃取仪测定土壤中半挥发性有机物含量

摘要 本文建立了三重四极杆气质联用仪 TSQ8000 Evo 测定土壤 中 110 种半挥发性有机物（SVOC）含量的方法。采用加 速溶剂萃取仪（ASE）对土壤样品进行萃取，浓缩定容后， 过滤萃取液直接进样分析，通过串联质谱的 T-SRM 方式， 有效降低基质干扰，提高灵敏度。在 5~500 µg/L 的浓度范 围内，所有化合物的线性相关系数大于 0.999，对 5 µg/L 的标准溶液连续 6 针进样，峰面积的 RSD% 在 10% 以下。 在 100 µg/kg 的加标浓度下，加标回收率在 70~120% 之间， 低检出限均在 0.1 µg/L 以下。

前言 半挥发性有机污染物（SVOCs）是指沸点在 170~350 ℃、 蒸汽压在 13.3~10‐5 Pa 的有机物。主要包括二噁英类、多 环芳烃、有机农药类、氯代苯类、多氯联苯类、吡啶类、 喹啉类、硝基苯类、领苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、 苯酚类、多氯萘类和多溴联苯类等化合物。其中既含有环 保经典名著《寂静的春天》中导致“万鸟齐喑”的滴滴涕 等*被列入斯德哥尔摩公约控制的“Dirtydozen”的多种 有机氯农药，还包括 1999 年曾在欧洲引起鸡肉污染事件轩 然大波、直接导致比利时内阁集体下台的二噁英类。 由于 SVOCs 涵盖化合物种类繁多，环境中被广泛检出，截止目前，大多关于 SVOCs 的研究或标准法规，多是集中 在土壤、水等环境领域中。而气质联用技术则是半挥发性 有机物的通用分析方法。美国 EPA 很多系列方法中均有一 个 GC/MS 分析挥发性有机物和半挥发性有机物的方法， 例如，525 和 524 分别是分析饮用水清洁水中半挥发性有 机物和挥发性有机物，625 和 624 分别是分析地表水和污 水中半挥发性有机物和挥发性有机物。EPA8270d 是 2007 新版的土壤、沉积物和固体废物中半挥发性有机物的分 析方法，其目标物包括美国《资源保护及恢复法》RCRA 中 241 种半挥发性有机毒物的分析。而在国内的众多分析 标准中，也对水质、土壤、空气等领域的 SVOC 有*要 求，如《GB5749-2006 生活饮用水卫生标准》即有 20 多 项 SVOC 项目，低含量要求达 0.01 µg/L（苯并 [a] 芘）； 《GB15618 农用地土壤环境质量标准 ( 征求意见稿-替代 GB15618-1995)》中也涉及到六六六、滴滴涕、苯并 [a] 芘、 邻苯二甲酸酯等 SVOC 的*；《GBT 18883-2002 室内空气质量标准》也规定了苯并 [a] 芘得*。针对 这些*，国内外均有众多的标准方法来检测这些化 合物，我国新发布的《HJ834-2017 土壤和沉积物 半挥 发性有机物的测定气相色谱-质谱法（发布稿）》中，则详 细介绍了 70 种 SVOCs 的测定方法及方法学参数要求。 本文利用加速溶剂萃取仪土壤样品进行萃取，串级质谱TSQ8000 Evo T-SRM 分析技术，建立了多种 SVOCs 同时 分析的方法，操作方便快捷，灵敏度高，充分体现了赛默 飞串级质谱测定复杂基质样品时的抗干扰能力。

1. 实验部分

1.1 仪器 质谱仪：TSQ 8000 Evo（赛默飞世尔科技，美国）； 气相色谱仪：Trace 1310 GC 配 AI 1310 自动进样器（赛默 飞世尔科技，美国）； 色谱柱：毛细管色谱柱 TG-5SIL MS（30 m×0.25 mm ×0.25 µm；赛默飞世尔科技，美国）； 加速溶剂萃取仪：DIONEX ASE-350（赛默飞世尔科技，美 国）；

1.2 分析条件 ASE 条件： 溶剂：丙酮∶正己烷（1：1） 温度：100 ℃ 循环次数：3 次静态萃取时间：10 min 压力：1500 psi GC-MS/MS 条件： 进样口温度：270 ℃ 进样方式：脉冲不分流进样（1.5 min） 柱温程序：40 ℃（1.5 min）_25 ℃/min_90 ℃（1.5 min） _25 ℃/min_180 ℃ _5 ℃/min_280 ℃ _10 ℃/min_300 ℃ （5 min）恒流：1.2 mL/min 进样量：1 µL 离子化方式：EI 离子源温度：300 ℃ 传输线温度：250 ℃ 采集方式：T-SRM，化合物保留时间及特征离子信息如表 1 所示。

1.3 样品处理 将土壤样品冷冻干燥，粉碎、过筛，秤取 10 g 样品放入 ASE 样品池内进行萃取：加热 5 min，静态萃取 10 min， 吹扫 120 s，循环 3 次，收集全部萃取液。然后通过旋转蒸 发仪进行浓缩，定容至 10 mL，用 0.2 µm 滤膜过滤后进样 分析。

2.2 标准曲线、重复性和检出限 利用基质加标法配制浓度为 5、10、50、100、500 µg/L 的 SVOCs 混合标准溶液。以 T-SRM 方式进行采集。以浓 度作为横坐标，峰面积作为纵坐标，绘制标准曲线，部分 化合物标准曲线见图 2，检出限按照 3 倍信噪比计算，峰面积的重复性以 5 µg/L 的标准样品连续进样 6 次，计算其 峰面积的相对标准偏差（RSD%）。化合物标准曲线的相 关系数（R2 ）、低检出限（LOD）及峰面积的 RSD 见表 2。

2.3 回收率 在 10 g 土壤中加入 SVOCs 混标 1 µg，平行三份，放入 ASE 样品池中进行萃取，经过浓缩，终定容至 10 mL， 得到理论浓度值为 100 µg/L 的溶液，进样测定其浓度，计 算三份回收率的平均值，如表 2 所示。

3. 结论 采用赛默飞世尔科技三重四极杆气质联用仪 TSQ8000 Evo 结合加速溶剂萃取仪 DIONEX ASE-350 建立了测定土壤样 品中 110 种半挥发性有机物（SVOC）的方法，该方法操 作简单，重现性好，回收率高，低检出限均小于 0.1 µg/L， 完够满足对土壤中 SVOC 的检测要求。采用全自动加 速溶剂萃取的前处理方法可以有效节省时间；通过串级质 谱 T-SRM 模式进行分析，能够有效降低基质干扰，提高方 法灵敏度和检测结果可靠性。

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