三重四极杆气质联用法测定食品包装材料中16 种多环芳烃

摘要 本文建立了一种运用三重四极杆气质联用（GC-MS/MS）仪来 检测食品包装材料中多环芳烃的分析方法。样本剪碎后，用甲 苯提取，采用 GC-MS/MS 的多反应监测模式，以保留时间和 离子对（母离子和子离子）信息来定性，以母离子和响应值高 的子离子进行定量。结果表明，该方法的检测限为 0.01 mg/kg， 相对标准偏差为 1.58-3.43%，目标化合物的回收率为 89.1- 111%。

1. 前言 多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs）是煤，石 油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不*燃烧时产 生的含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，是一类广泛存在 于环境中的有机污染物。迄今已发现 200 多种 PAHs，其中相 当部分具有致癌性，如苯并 [α] 芘，苯并 [α] 蒽等。癌症 研究中心 (IARC）于 1976 年列出 94 种对实验动物致癌的化合 物，其中 15 种属于多环芳烃，由于苯并 [α] 芘是个被发现的环境化学致癌物，且致癌性很强，故常以苯并 [α] 芘作为 多环芳的代表，它占全部致癌性多环芳烃 1%-20%。

本文主要介绍了采用赛默飞世尔科技全新一代三重四级杆气相 色谱质谱联用仪（TSQ 8000）分析检测食品包装材料中 16 种 多环芳烃的方法。通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样 品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，该方 法具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优点。

2. 实验部分

2.1 仪器和试剂 质谱仪 : TSQ 8000 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技，美国 )； 气相色谱仪：Trace1310 GC 配 AI l310 自动进样器 ( 赛默飞世 尔科技，美国 )； 色谱柱 : TR-PesticideII 30 m* 0.25 mm* 0.25 µm 毛细管色谱 柱（带 5 m 预柱）；

2.2 仪器方法 气相方法： 柱温箱：70ºC 保持 1 min，以 25ºC/min 升至 140ºC，再以 10ºC/min 的速率升至 240ºC，后以 5℃ /min 升温升温到 300℃，保持 3 min；进样口：不分流进样，不分流时间： 1 min，衬管：惰性不分流（货号：453A1925），进样口温 度为 270ºC；载气：恒流，1 ml/min；传输线：280ºC 质谱方法： 离子源温度为 280 ºC，采用赛默飞新一代质谱仪 TSQ8000， 扫描模式 SRM。 软件： Tracefinder, Xcalibur and AUTO SRM, 见图 1

2.3 塑料包装材料的前处理方法 2.3.1 将塑料包装材料剪碎，要求不超过 2-3mm 大小。 2.3.2 准确称取样品 0.500 ± 0.001 克于 40 毫升棕色玻璃瓶中， 加入 5 毫升甲苯溶液，置于 60℃水浴中超 声萃取 60 分钟。 2.3.3 取上清液 1 毫升，经 0.22 µm 微孔滤膜过滤后，进 GC/ MS/MS 分析 , 外标法定量。

3. 实验结果分析

3.1 色谱分离结果 由于多环芳烃的结构非常稳定，有些结构必 须使用较高的碰撞能量才能进行有效的碎裂，否则难以打 碎， 我们通过 Auto-SRM 模式优化碰撞能量可以确定每个化合物 SRM 质谱条件，在该条件下运行样品 可得到 16 种多环芳烃的 图 1 AutoSRM: 快速、简单、自动优化目标物离子对信息流程图 SRM 色谱质谱图见图 2。

3.2 标准曲线及低定量限 以二氯甲烷烷为溶剂，分别配制 1 µg/L，5 µg/L，10 µg/L， 20 µg/L，50 µg/L，100 µg/L 的混标溶液，建立标准曲线，各 化合物的标准曲线统计结果见表 1，相关系数 R2 均大于 0.991， 表明这 16 种化合物的标准曲线线性良好。本次实验中 16 种多 环芳烃的低定量限为 1µg/L 见图 2。

3.3 方法精密度和加标回收率的测定 称取 PE 材质的样品，选择添加 10 µg/L 水平浓度的标准品， 经超声萃取后上机分析，计算其加标回收率，并将样品平行 测定 6 次，计算其相对标准偏差（RSD, n=6）。相对标准 偏差统计结果见表 2，实验结果表明，加标回收率为 89.1- 111%，其相对标准偏差（RSD, n=6）为 1.58-3.43%。

3.4 复杂基质中 GCMSMS 的 SRM 功能优势所在 由于三重四级杆的气质在做实际样品的时候有更好的选择性， 它所提供的 SRM 模式，不仅可以大大提高仪器灵敏度，重 要的是可以有效的去除基质干扰，使检测结果更加准确。如图 4 所示的三张色谱比较图，张是芴、菲、蒽的标准谱图， 第二张是复杂基质中，SRM 模式下采集的芴、菲、蒽色谱图， 第三张是同一个样品在 SIM 模式下采集的芴、菲、蒽色谱图。 我们可以很清楚的看到，由于 SIM 模式的局限性，使得基线噪 音比较高，目标化合物受到了严重的干扰，在这种模式下，定 量结果不准确。而 SRM 模式的优势所在就是可以有效的去除 基线噪音的干扰，使得我们的检测结果更加准确。

4. 结论 本方法基于德国 ZEK 01-08 方法对样品进行前处理，采用 Thermo Fisher 公司全新一代三重四级杆质谱 TSQ8000 测定食 品包装材料中 16 种多环芳烃类物质残留，样品前处理简单， 操作方便。仪器具有选择性好，线性范围宽，灵敏度高等优点。 同时 TSQ 8000 提供的离子对扫描可以极大得去除假阳性的干 扰，从而使检测结果更加准确。在 10 µg/L 添加水平下，回收 率范围为 85-115%，相对标准偏差（RSD, n=6）为 1.58-3.43%。 该方法低定量限为 1 µg/L，*可以满足欧盟及美国对食品 包装材料中 16 种 PAHs 的检测要求

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