热重-红外-气相色谱/质谱联用技术分析未知水性样

实验室经常需要分析未知混合物确定其主要成分、获取其中的添加剂或污染物种类以及含量 等信息。这些信息在某些应用场合是至关重要的，例如，剖析竞争对手产品配方或者评价产 品的指标是否遵循行业规范等等。光谱分析技术在研究预分离纯组分的样品方面已经建立了 大量较为成熟的方法，分离和离析过程可以借助热重分析仪、傅立叶变换红外光谱仪和气 相色谱仪等完成。而对于复杂混合物样品体系，将这些常规技术进行联用则是更为有效的 检测分析手段。珀金埃尔默公司可提供全套成熟的联用解决方案，在本案例中，通过使用 TL-9000型传输管线有效的将使用产品TG-IR-GC/MS 热重-红外-气相色谱/质谱联用进行联用，可用于分析复杂 样品体系。三联机解决方案如图1所示。

本文选取了近期典型的案例：分析实验室对一组染色的 水性样品进行了系统分析。由于水对光谱分析有强烈干扰，所以样品均在在室温预 先进行干燥处理。当干燥过程完成后，将所得到的薄膜 从烘干盘上剥下，然后置于干燥空气流中进行短暂加 热。从所得薄膜上取部分样品放入与红外光谱仪联机 的热重分析仪当中。样品重量为20毫克，在氮气气氛 下以20o C/min的速度从20度加热到850度。在加热过程 中，样品所释放的气体通过TL-8000型加热传输管线和 接口被导入红外光谱仪的气体样品池。因此，在热重分 析过程中，可以同时对样品所释放出的气体进行实时红 外光谱分析。图2所示为热失重与温度的关系曲线。

在20o C到150o C之间对应样品中残余水分1.38%的失重 过程。在200o C到410o C之间，存在一个归属于挥发性 组分挥发的显著失重台阶，在该温度区间同时还伴随着 聚合物的初始分解过程。聚合物部分主要分解过程发生 在410o C到510o C的温度范围内。

在热重分析仪的热分离过程中，样品所释放的气体被实 时输送到傅立叶变换红外光谱仪中进行红外数据采集。 热重-红外数据包含了每间隔约8秒采集一次所得到的一 系列的谱图。标准的红外数据显示格式为吸收率对波数 曲线，样品逸出气体的红外光谱图采集密度大约为每升 温2度采集一组谱图。热重-红外联用的Time-Base软件 还可以辅助绘制三维坐标图谱，可同时显示叠加的红 外曲线随时间或者温度以及波数的关系，用户可以非常 直观的了解样品在整个温度平台中的热重-红外数据变 化情况（如图3示）。这有助于阐述样品分解过程的动 力学，确定选取哪个温度区间展开精细分析。此外，分 析人员还可以查看任何特定波长对应的吸收与时间的谱 图，以跟踪所关心的分解产物浓度对时间，乃至温度的 关系。

通过观察图3的数据，作者观察到逸出气体中包含一种未 知物质，在280o C处该物质的逸出速率达到大。选择该 温度下的谱图进行数据库比对分析。从这个数据库搜索 发现这种未知物质属于三乙二醇二苯甲酸酯-或者结构类 似的物质。图4显示的是未知样的红外谱图以及搜索到的 匹配物质的红外谱图。图5列出了其他匹配物质，一起 列出的还有每个匹配物的相关统计匹配程度。

然后，TL-9000接口被用来进行后续分析，以证实样品 中的未知物质的鉴定准确度。选取该物质红外吸收浓 度达大值时进行分析，将红外气体池中的气体样品 送到气相色谱/质谱仪中。气相色谱数据如图6所示。

280°C时从热重分析仪逸出的物质，进一步用气相色 谱解析，然后用质谱分析仪评估，由此未知分子结构被 打碎成为组分离子，根据它们在磁场中飞行响应的不同 加以鉴别。结果与已建质谱数据库的数据作比较。 国家科学技术研究院(NIST)的质谱数据库搜索未知物质 形成的输出结果如图7示。

未知物质经证实为二乙二醇二苯甲酸酯，化学结构与 红外分析确定的物质非常相似，这两种物质红外谱图 不能进行有效鉴别。 在文献中搜索二乙二醇二苯甲酸酯的化学特性显示该 物质属于一种化学性质稳定、具有较高沸点的清澈液 体。该物质微溶于水，与聚合物材料相容性较好。尤 其是与聚乙烯醇和聚氯乙烯能够*的相容，因此常 被用于聚乙烯醇均聚物和共聚物乳液的增塑剂。此 外，它也被用做聚氯乙烯涂层、食品包装粘结剂和涂 料，以及化妆品工业的增塑剂等等。由于在老鼠活体 实验中显示该物质具有表观毒性，因此将其作为增塑 剂使用和如何妥善处理含有这种物质的废弃物时需要 法规加以监管。

热重-红外的进一步分析显示在300到400°C之间样品 中的聚合物分解释放出醋酸，如下图示；因此，样品 中的聚合物极有可能是聚醋酸乙烯酯：

小结：将多套分离分析仪器联机进行测试的“联用技术”， 如TG-IR-GC/MS 热重-红外-气相色谱/质谱联用技术，配合强 大的搜索软件以及完善的谱图数据库，赋予分析人员 能够对未知水性混合物进行有效全面的分析，其中添 加的各种组分得以鉴别。