气质联用法（PTV-GC-MS）分析纺织品中的26种芳香胺

【概述】

偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。偶氮染料本身不会对人体产生有害的影响，但含有致癌芳香胺的偶氮染料染色的织物与人体长期接触，染料容易被皮肤吸收，并在人体内扩散。由于染料与正常代谢过程释放的物质混合在一起，会还原出致癌的芳香胺，从而导致癌症。而我国又是纺织品出口大国，出口的纺织品需要经过进口国严格的检测，常遇到因偶氮染料超标而引发的贸易纠纷。

2011年更新了偶氮的检测标准GB/T 17592-2011，将原来23种增加到24种，且*值为不大于20 mg/Kg。在该标准中GC-MS法为定性方法，HPLC为定量方法，意味着前处理完成的样品既需要GC-MS分析，也需要采用HPLC分析。标准中采用的定容溶剂为甲醇，方便HPLC的后续分析检测。但甲醇溶剂对GC-MS方法中使用的弱极性色谱柱有一定影响，会产生较大的柱流失，影响色谱柱的寿命。

【实验/设备条件】

工作曲线的制备

工作曲线溶液：取适量标准储备液，用甲醇稀释，分别配置0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的工作曲线。

分析柱：TG-5MS AMINE（30 m×0.25 mm×1.0μm，P/N：26097-2960）

PTV进样口：Large Volume模式进样；不分流时间为1min；PTV恒流模式，流速1.0mL/ min，吹扫流量：20 mL/min

进样体积：1μL

PTV升温程序：50℃（0.05min）-14.5℃/s-80℃（0.1min）-5℃/s-300℃（1min）

柱温箱升温程序：50℃（1min）-10℃/min-300℃（10min）

传输线温度：300℃，

离子源温度：300℃

采集方式：Full scan模式采集

扫描范围：m/z 50-350

【样品提取】

样品前处理（参考GB/T 17592-2011）

样品制备

将样品布料剪成5 mm×5 mm的小片，从剪好的样品中称取1.0 g，至0.01 g，置于反应器（锥形瓶）中，加入17 mL的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器置于振摇床（70℃水浴）中密闭振摇30 min，使所有试样浸于反应液(柠

檬酸盐缓冲溶液)中充分润湿。打开反应器，加入3.0 mL连二亚硫酸钠溶液，继续于振摇床（70℃度水浴）密闭振摇

30 min，取出后2 min内快速冷却至室温。

萃取

用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，吸附15 min，采用10、10、20、40 mL甲基叔丁基醚分四次洗脱反应器中残留的试样，并倒入提取柱中，加入20 mL甲基叔丁基醚后开始控制流速在1.5滴/秒，15 min

后再加入40 mL甲基叔丁基醚，收集4次甲基叔丁基醚提取液于圆底烧瓶中。

【实验/操作方法】

本方案采用程序升温进样口（PTV）-气质联用法对纺织品中26种芳香胺进行分析检测。实验过程中使用PTV对进样溶剂进行放空，减少溶剂对色谱柱的影响，同时也减少样品前处理过程，且达到更好的实验结果。

【实验结果/结论】

色谱柱选择

参考GB/T 17592-2011标准，采用TG-5MS色谱柱分析26种芳香胺混标，实验发现26种芳香胺混标中对苯胺、邻甲苯胺的峰型影响较大，出现一定情况的拖尾（见图2）。而针对含氨基化合物，赛默飞拥有经过特殊处理工艺的TG-5MS AMINE柱，对碱性化合物有较好的选择性。采用TG-5MS AMINE柱分析26种芳香胺，化合物出峰峰型良好（图3）。

图2. TG-5MS色谱柱分析苯胺、邻甲苯胺。

图3. TG-5MS AMINE色谱柱分析苯胺、邻甲苯胺。

进样口选择

GB/T 17592-2011标准中GC-MS法为定性方法，HPLC为定量方法，意味着前处理完成的样品既需要GC-MS分析，也需要采用HPLC分析。标准中采用的定容溶剂为甲醇，方便HPLC的后续分析检测。但甲醇溶剂对GC-MS方法中使用的弱极性色谱柱有一定影响，会产生较大的柱流失，影响色谱柱的寿命。

赛默飞公司的程序升温进样口（PTV）是一款多功能进样口、具有多种进样模式，包括了程序升温分流模式、程序升温不分流模式、分流模式、不分流模式、冷柱头进样模式以及大体积进样模式等。其中使用大体积进样模式，既能够通过提高进样进样量达到提高灵敏度的目的，也可以放空溶剂，减少极性溶剂对非极性或弱极性色谱柱的影响。本方法即采用大体积进样模式，对以甲醇为溶剂的样品进行溶剂放空，避免甲醇对TG-5MS柱的影响。

为考察PTV和SSL进样口对分析结果的影响，分别采用PTV进样口和SSL进样口对26种芳香胺进行分析检测。采用SSL进样口和PTV进样口对26种芳香胺的检测灵敏度为见表1。实验结果表明，对低沸点组分，PTV和SSL进样口没有明显区别，而随着化合物沸点升高，PTV对高沸点化合物的响应明显优于SSL进样口（见图4和图5），灵敏度相差高达4倍以上。同时也表明PTV进样口的歧视效应很小，使得同一针分析的不同沸点化合物响应接近，提高高沸点化合物的检出灵敏度。

线性、检出限及RSD

配置混合标准溶液，浓度分别为分别配置0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mg/L的工作曲线，采用上述方法分别进样分析，考察各组分的线性。实验结果表明26种组分在0.5-10.0 mg/L线性关系良好，线性相关系数均大于0.995（见表2，图2）。对0.5 mg/L标准溶液让连续进样6针，RSD在2.63-6.19%之间，重复性良好。以三倍信噪比（S/N=3）计算各化合物的检出限，PTV分析各组分仪器检出限在0.01-0.10 mg/L之间（见表1）。

图4. SSL进样口分析26种芳香胺混标。

图5. PTV进样口分析26种芳香胺混标。

表1.方法学数据（n=6）

结论

本方案采用赛默飞ISQ GC-MS系统，配合PTV程序升温进样口分析纺织品中的26种芳香胺。具有如下特点：

1.可以减少溶剂的转换的步骤，可以直接用PTV进行溶剂放空，减少极性溶剂对弱极性色谱柱的影响。

2. PTV进样口歧视效应小，对高沸点化合物能获得更好的灵敏度。

3.赛默飞TG-5MS AMINE柱对芳香胺具有良好的峰型，适合于含氮化合物的检测。

4.具有灵敏度高、线性好、重复性好等特点。

【仪器/耗材清单】

仪器

Thermo Scientific™ GC-MS气质联用仪,包括：

-  AS1310自动进样器

-  TRACE 1310气相色谱，配PTV程序升温进样口

-  ISQ LT单四极杆质谱

Thermo Scientific™ Chromeleon7.2 SR5数据处理系统

试剂与标准品

26种芳香胺混标（新版GB/T 17592-2011纺织品禁用偶氮染料）购自上海安谱科学仪器有限公司；其他实验常见有机试剂均为Fisher公司提供。